自修復疏水真絲織物的制備及性能分析

李　璐， 陳國強， 邢鐵玲

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

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研究與技術

自修復疏水真絲織物的制備及性能分析

李璐， 陳國強， 邢鐵玲

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

采用甲基丙烯酸十六烷基酯(HMA)對真絲織物進行接枝整理，得到具有自修復功能的疏水真絲織物。討論了接枝反應條件對疏水性能的影響，并通過測量真絲織物的接觸角(CA)來表征織物的疏水效果；測試了真絲織物的自修復性能、耐摩擦性能和耐洗性能。結果表明：選擇合適的HMA質量分數、接枝反應溫度、時間和引發劑質量分數，能顯著改善真絲織物的疏水性能。接枝后真絲織物的CA可以達到142°，在分別經歷5 400次摩擦、50次洗滌、10次自修復后仍具有很好的疏水性能。

真絲織物；疏水；自修復；耐摩擦；耐水洗

近年來，隨著紡織品功能性的不斷提高和多樣化，疏水織物優異的抗黏結、防污和自清潔等特殊表面性能深受人們的青睞，可廣泛用于防雪、防雨、防污戶外服、軍用作戰服、農用紡織品及醫藥衛生用紡織品等[1-2]。自然界中的生物體在機體受到損傷后，傷口可以自行愈合，這種能力被稱為自修復功能[3-4]。在過去十幾年中，人們致力于將生物體的自修復功能引入到人造材料中，在損傷發生的時候可以自行修復[5-7]。疏水表面上的低表面能物質在使用過程中很容易受到紫外光照射分解、機械損傷等外力破壞而損失掉，導致整個表面的疏水性能被破壞，為了提高疏水材料的使用壽命，制備具有自修復功能的疏水表面十分必要[8-10]。到目前為止關于疏水織物的研究很多，研究面也非常廣泛，但是將疏水織物賦予自修復功能的研究卻很少。目前所采用的自修復方法主要包括外援型自修復和本征型自修復。本證型自修復主要包括可逆共價鍵自修復和可逆非共價鍵自修復；可逆非共價鍵自修復是借助于體系中的氫鍵作用、疏水作用、靜電作用、離子作用、大分子擴散作用、金屬配體作用等機理實現的。本研究采用甲基丙烯酸十六烷基酯(HMA)對真絲織物進行接枝，確定了其最佳接枝工藝條件。利用疏水長鏈烷基酯在高溫下可向表面遷移的性質[11]，可制備具有自修復疏水功能的真絲織物(HMA的自修復機理屬于本征型自修復中的大分子擴散作用)，以期用于高檔裝飾用布領域。

1　實　驗

1.1材料與儀器

材料：11206真絲電力紡(蘇州華思絲綢印染有限公司)，甲基丙烯酸十六烷基酯(工業級，溧陽市瑞普新材料有限公司)，乙氧基非離子氟碳表面活性劑(FSO，工業級，美國杜邦公司)，吐溫60(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，過氧化苯甲酰(BPO，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無水乙醇(EtOH，分析純，江蘇強生功能化學股份有限公司)，丙酮(分析純，上海試劑總廠)。

儀器：FA 25型高剪切分散乳化劑(上海弗魯克流體機械制造有限公司)，XW-ZDR-25×12型低噪振蕩式染樣機(江蘇省靖江市新旺染整設備廠)，SW-12A型耐洗色牢度試驗機(無錫紡織儀器廠)，Model 700型摩擦牢度測試儀(英國James H. Heal公司)，TD-03S型低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)，OCA接觸角測量儀(德國 Dataphysics公司)，TM 3030型臺式掃描電鏡(日本Hitachi公司)，WSB-2型數顯白度儀(上海平軒科學儀器有限公司)，Instron 5967型萬能強力機(英國Instron公司)。

1.2方法

將一定量的FSO和吐溫60加入盛有蒸餾水的燒杯中，在高剪切乳化機上以10 000 r/min的轉速乳化1 min，再將一定量的HMA單體緩慢加入，并乳化20 min，浴比1︰120。將得到的乳化液倒入錐形瓶中，加入一定量引發劑和真絲織物，并向錐形瓶內通入氮氣以除氧，然后將錐形瓶封塞，將其置于低噪振蕩染樣機中在一定的溫度下反應一段時間后取出，用冷水洗滌再用乙醇溶液洗滌，接著用丙酮溶液在溫度30 ℃下洗滌，充分去除均聚物，最后用清水洗滌真絲織物在100 ℃下烘干、平衡并稱重，按下式計算真絲織物的接枝率(Rg)[9]。

(1)式中：M為接枝后織物的質量；M0為接枝前織物的質量。

1.3測試與表征

1.3.1接觸角測試

將真絲織物在OCA接觸角測量儀上測量其接觸角，其中水滴體積為3μL，滴液速度為20μL/s；每塊織物測量3處，計算其平均接觸角。

1.3.2耐摩擦性能測試

參照GB/T3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定。

1.3.3耐水洗性能測試

真絲織物在SW-12A型耐洗色牢度試驗機中進行洗滌。將織物浸漬在4g/L皂液中，浴比1︰50，于45 ℃振蕩水洗5min，再冷水洗烘干，即完成一次水洗。

1.3.4自修復性能測試

疏水性能由水滴在表面的接觸角表征。疏水性能的破壞是由等離子體清洗機在氧氣氣氛下處理1min，整個表面變為超親水。然后將超親水的織物通過電熨斗高溫熨燙實現修復[6]。此過程可重復多次。

1.3.5白度測試

參照GB/T17644—2008《紡織纖維白度色度測試方法》，在WSD-2型數顯白度儀上測試，取4次測量的平均值。

1.3.6斷裂強力測試

參照GB/T3923.2—1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》，在INSTRON5967型萬能強力機上測試，5次測量后取平均值。

2　結果與分析

2.1接枝工藝的優化

2.1.1單體質量分數對接枝的影響

單體HMA的質量分數和真絲接枝率及接枝后真絲接觸角的關系曲線如圖1所示。

圖1　單體質量分數對真絲織物Rg和CA的影響Fig.1　Effect of monomer mass fraction on the Rg and CA of silk fabric

由圖1可以看出，隨著單體質量分數的增加，真絲織物的Rg和CA均隨之增加。在單體質量分數為100%時，織物的CA只有42.4°，整理后織物的疏水效果并不理想，仍然在親水的范疇之內[11]；但是隨著單體濃度的增加，疏水長鏈在織物上的疏水效果開始明顯地展現出來，柱狀圖和折線圖的初始階段CA和Rg增加較快；在HMA的質量分數超過300%后，織物的CA增長比較平緩，HMA的質量分數達到400%后CA不再隨單體質量分數的增加而增加，Rg也增加較少，這是因為單體質量分數過高，其自聚反應增強，降低了單體的利用率，而且均聚物還會覆蓋在真絲織物，阻礙單體自由基與真絲纖維的進一步反應[13]；綜合考慮，選擇質量分數為400%為宜，獲得的真絲織物疏水效果最好。

2.1.2溫度對接枝的影響

采用BPO作為引發劑，引發單體和真絲織物的接枝反應，而BPO屬于熱引發劑，只有達到了它的引發溫度，才可以發揮它的功能。但是，反應溫度太高會生成更多的均聚物，因此有必要探討接枝反應的溫度。接枝反應溫度對接枝真絲疏水性能和接枝率的影響關系曲線如圖2所示。

圖2　溫度對真絲織物Rg和CA的影響Fig.2　Effect of temperature on the Rg and CA of silk fabric

由圖2可以看出，隨著反應溫度的增加，真絲織物的Rg明顯增加，而織物的CA先增加之后又下降了。當反應溫度為60 ℃時，Rg只有0.02%，而CA也只有75°，是因為此時的溫度還沒有達到BPO的熱分解溫度，引發劑并不能產生初級自由基引發單體和真絲織物的接枝反應；隨著溫度的提高，Rg和CA都在增加，當溫度為75 ℃時，CA增加到135.5°，這是因為隨著溫度的升高，BPO的分解速率加快，而且BPO的引發溫度在75～80 ℃，在溫度接近這個范圍的時候，CA增加得較快，接枝真絲的疏水效果也好[14]；當溫度為85 ℃時，Rg仍在增加，但是CA卻在下降，特別是溫度為90 ℃的時候，CA降到了69°，這是因為隨著溫度的升高，接枝反應速率增加，但同時自聚反應速率也隨之增加，生成的均聚物增多，對降低織物表面張力沒有幫助，故雖然接枝率增加，但織物的接觸角反而下降。所以，選擇溫度80 ℃為宜。

2.1.3反應時間對接枝的影響

接枝反應時間對接枝真絲疏水性能和接枝率的影響關系曲線如圖3所示。

圖3　整理時間對真絲織物Rg和CA的影響Fig.3　Effect of treatment time on the Rg and CA of silk fabric

由圖3可以看出，真絲織物的疏水性能受時間的影響比較大，隨著接枝時間的增長，織物的Rg和CA均隨之增加。其中，Rg從5.6%增加到了6.7%，而CA從115.5°增加到了143.5°。這是由于反應時間較短，形成的單體自由基較少，隨著反應時間的延長，引發劑BPO產生更多的自由基，接枝率和CA都隨之增加；當反應進行到4 h時，織物的CA上升到了140.5°，而后上升比較平緩，這是因為繼續延長反應時間，自由基和單體質量分數均減小，真絲纖維大分子鏈上的活性點也隨著反應的進行而減少，導致接枝反應趨于平緩[15]。所以，選擇4 h為宜。

2.1.4引發劑對接枝的影響

BPO作為接枝單體和真絲織物的引發劑，其反應機理為：反應開始時，隨著溫度的升高，BPO受熱分解，產生苯甲酰基，而苯甲酰基不穩定，又很快分解為苯自由基，苯自由基引發真絲表面的活性基團變成活化中心，進而引發乙烯基單體發生接枝共聚反應[16]。因此，引發劑BPO的質量分數直接影響真絲織物和單體的接枝反應，現就BPO的引發機理(圖4)，對BPO接枝真絲的疏水性能作進一步研究，結果如圖5所示。

圖4　BPO的引發機理Fig.4　The initiating mechanism of BPO

圖5　BPO質量分數對真絲織物Rg和CA的影響Fig.5　Effect of BPO mass fraction on the Rg and CA of silk fabric

由圖5可以看出，當BPO的質量分數增加時，真絲織物的Rg和CA也隨之增加。其中Rg從0.55%增加到7.77%，而CA從97.5°增加到141°，接枝真絲的疏水性能越來越好。這是因為接枝反應體系中真絲反應活性中心數目和自由基質量分數隨引發劑質量分數增加而增大，能夠引發更多的單體與真絲發生接枝均聚，使接枝率和CA增加。但是當BPO的質量分數超過4%時，織物的Rg仍在緩慢的增加，而CA基本上不變。這是由于當引發劑質量分數提高到一定程度時，會使單體發生均聚的幾率增加，降低單體的利用率，故接枝率和接觸角增加得較為緩慢[17]。綜合考慮，選擇BPO質量分數為4%為宜。

2.2接枝真絲的性能測試

2.2.1自修復性能

為了檢測疏水織物的自修復能力，采用O2等離子體(plasma)模擬自然環境中對低表面能物質的損傷。O2plasma對表面進行轟擊，發生很強的氧化反應，表面疏水長鏈被破壞，織物表面的低表面能物質的破壞致使其表面變為超親水。利用疏水長鏈烷基酯在高溫下可向表面遷移的性質，對經O2plasma破壞后的真絲織物用熨斗100 ℃熨燙2 min，可實現其疏水性能的修復[6]。通過測試O2plasma破壞前后真絲織物的CA來判斷織物是否實現了疏水性能的修復。圖6為真絲織物被O2plasma破壞后和修復后的CA變化圖。

a為修復前接觸角的照片，b為修復后接觸角的照片圖6　O2等離子體處理真絲織物表面和自修復后CA的變化Fig.6　CA changes after O2 plasma processing and self-healing of silk fabric surface

由圖6可以看出，被O2plasma破壞后的真絲織物的表面變成超親水，CA為0，但是經過熨燙后的真絲織物，表面又恢復到疏水，而且CA和破壞前相比基本保持不變；圖6還可以看到，當破壞-修復過程重復10次后，織物仍具有很好的的疏水性能，這說明該方法制備的接枝真絲織物具有很好的疏水性能，并且在自然環境中有很好的自修復能力。

2.2.2耐摩擦性能

將具有自修復效果的真絲織物應用于實際生活中，織物不免會經受各種摩擦，因此有必要討論其耐摩擦性能。圖7為真絲織物經受摩擦后的CA變化情況。

圖7　真絲織物摩擦后CA的變化Fig.7　CA changes of the silk fabric after abrasion

由圖7可以看出，隨著摩擦次數的增加，真絲織物的疏水效果有所降低，當摩擦次數從0次增加到5 400次，CA從142.2°降到了132.4°。當摩擦次數為5 400次的時候，真絲織物開始出現磨損的現象，摩擦被迫終止，但其CA仍然有132.4°。這說明經過接枝后真絲織物疏水性能很好，在實際應用中經歷摩擦后仍可以保持較好的疏水性能。

2.2.3耐水洗性能

圖8為真絲織物經受水洗后的CA變化情況。

圖8　真絲織物水洗后CA的變化Fig.8　CA changes of the silk fabric after washing

由圖8可以看出，真絲織物耐水洗性能很好，雖然隨著水洗次數的增加，其疏水效果在降低，但是降低的幅度卻很小，在水洗50次后，真絲織物的CA從142.2°僅降到138.15°。這說明經過整理的真絲織物不僅具有很好的疏水效果，而且耐水洗性能也很好。

2.3拒水性能

水滴滴在未接枝和接枝真絲織物表面的照片如圖9所示。

圖9　水滴在真絲織物上的照片Fig.9　The photo after the water drops on the silk fabric

由圖9可以看出，水滴(加入藍色染料)在未接枝真絲表面完全鋪展，在接枝真絲織物表面成球形，CA較大，說明接枝真絲織物具有較好的拒水性能。

2.4表面形態

圖10為真絲織物接枝前后的SEM照片。

圖10　真絲織物的SEM照片Fig.10　The SEM images of silk fabric

由圖10可以看出，未接枝的真絲織物表面平整光滑，而接枝后的真絲織物表面覆蓋有一層均勻細小的高聚物顆粒，這些接枝在真絲織物表面的疏水烷基長鏈高聚物賦予了織物的疏水性能。

2.5白度和斷裂強力

表1為真絲織物接枝前后白度和斷裂強力的對比。

表1　真絲織物白度和斷裂強力Tab.1　Whiteness and breaking strength of silk fabric

由表1可以看出，經過整理的真絲織物，白度下降了11.3%，有一定程度的泛黃；真絲織物的機械性能稍有下降，其中斷裂強力(經向)下降8.3%，斷裂伸長率下降7.5%。

3　結　論

1)接枝真絲的較佳工藝條件為：HMA質量分數400%；接枝反應溫度80 ℃；時間4 h；引發劑BPO質量分數為4%，在此接枝工藝下得到的真絲織物的CA為142.2°。

2)接枝后的真絲織物在分別經過5 400次摩擦、10次自修復、50次水洗后疏水性能仍然很好。制備具有自修復疏水性能的真絲織物能夠抵御自然環境的破壞，具有一定的實際應用價值。

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Preparation of self-healing hydrophobic silk fabric and analysis of its properties

LI Lu, CHEN Guoqiang, XING Tieling

(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Silk fabric was grafted with hexadecyl methacrylate (HMA) to obtain self-healing hydrophobic silk fabric. The influences of grafting conditions on the hydrophobic effect of silk fabric were investigated. The hydrophobic effect was characterized by measuring contact angle (CA) of silk fabric and the properties of self-healing, resistance to abrasion and washing were also tested. The results show that the hydrophobic effect of silk fabric can obviously improve by selecting reasonable mass fraction of HMA, grafting temperature and time, and mass fraction of initiator. The CA of grafted silk can reach 142°, and the hydrophobic effect is still very good after 5 400 times of abrasion, 50 times of washing and 10 times of seal-healing.

silk fabric; hydrophobicity; self-healing; resistance to friction; resistance to washing

10.3969/j.issn.1001-7003.2016.07.002

2016-01-07;

2016-06-01

江蘇省“青藍工程”資助項目(蘇教師〔2014〕23號)；江蘇高校優勢學科建設工程二期項目(蘇學科辦〔2014〕9號)

TS195.644

A

1001-7003(2016)07-0007-06引用頁碼: 071102