聚間苯二胺的合成及功能性

郭世堅

（同濟大學材料科學與工程學院先進土木工程材料教育部重點實驗室 上海 200092）

聚間苯二胺的合成及功能性

郭世堅

（同濟大學材料科學與工程學院先進土木工程材料教育部重點實驗室 上海 200092）

聚間苯二胺中含有豐富的作用官能團氨基和亞氨基，具有較為豐富的功能性，本文系統總結了聚間苯二胺的各種合成方法，指出了聚間苯二胺能夠廣泛的應用于污染物的吸附、傳感器和超級電容器等方面。

聚間苯二胺；合成；功能性

1 引言

導電聚合物是一種的新型的功能材料，而聚苯胺又是其中最為引人關注的導電聚合物材料之一。與聚苯胺相比，芳香二胺聚合物具有更多的活性氨基與亞氨基，所以其具有更多的功能性。聚間苯二胺（PmPD）作為芳香二胺聚合物的典型代表，在水處理，傳感器，電極等方面均顯示了優秀的性能。

2 PmPD的合成方法

2.1 化學氧化聚合法

化學氧化聚合法是一種合成芳香胺聚合物的典型方法。化學氧化聚合過程包括以下步驟：分別將間苯二胺（mPD）與氧化劑溶于適當的水溶液中，然后逐滴勻速的將氧化劑溶液滴加到單體溶液中，反應在水浴中攪拌進行，水浴溫度一般保持在30℃左右為宜[1]。聚合反應有效的氧化劑包括過硫酸鹽、碘、雙氧水等。以過硫酸銨為氧化劑制備PmPD時，若在滴加氧化劑過程中同步滴加堿液進行pH調控，可有效的降低PmPD的氧化態，低氧化態的PmPD對銀離子具有更強的吸附性能。利用上述操作方法得到的聚合物，一般來說是PmPD微米顆粒。如果在滴加氧化劑之前，先向mPD單體溶液中加入少量一定濃度的銅離子溶液，之后再滴加氧化劑引發聚合，該聚合方法能夠有效的得到比表面積較大的PmPD納米顆粒。進一步的，將氧化劑滴加到含有銅離子的mPD單體溶液中時，同時滴加一定濃度的NaOH溶液，不僅能夠得到PmPD納米顆粒，而且PmPD的產率也將大大的提高，達到93.1%。此外，通過改變聚合反應的反應介質，也可改變聚合物的形態，如將反應介質由去離子水變為甲醇，最終得到的聚合產物為PmPD納米棒。

2.2 酶催化聚合法

酶催化氧化聚合反應溫和，環境友好，因此，酶催化聚合法在氧化聚合中吸引了很多研究者的注意。通常情況下，酶催化氧化聚合的反應體系中一般也含有單體、氧化劑、酸、溶劑和酶，酶催化氧化聚合反應過程比化學氧化聚合更為復雜。迄今為止，在苯二胺的酶催化氧化聚合中，所使用的氧化劑均為H2O2，而催化酶多為辣根過氧化物酶（HRP）或膽紅素氧化酶。在苯二胺的酶催化氧化聚合中，反應時間、溶劑組成、單體種類及濃度和氧單比大小都對聚合反應有著顯著的影響，其中，溶劑組成是最為重要的影響因素。在有機溶劑與水的混合體系中，少量有機溶劑的存在不僅對提高聚合物分子量具有決定性的作用，而且可以明顯的提高聚合產率。但是有機溶劑在體系中的含量不可太大，太多的有機溶劑反而會導致聚合物產率降低。如在水/二惡烷反應介質中，采用辣根過氧化物酶為酶催化劑，以H2O2為氧化劑來實現mPD的聚合。此反應中，反應介質水/二惡烷的比例對聚合反應具有非常大的影響，當二惡烷占反應介質的體積比為15%時，PmPD的產率約為80%，產率達到最高[2]。

2.3 電化學聚合法

通過電化學反應在電極上生成一層聚合物薄膜，不僅能夠實現一些聚合物的制備，而且還能夠通過此方法直接制備出高性能傳感器等重要器件。大多數苯胺類單體包括mPD單體均能夠通過電化學的方法實現聚合。1976年，通過電化學聚合的方法首次在電極上制備出了聚鄰苯二胺。電化學聚合間苯二胺的典型過程是利用三電極體系在電解槽中進行的，單體mPD溶解在適當的溶劑組成的電解質中，然后通入合適的電流，一定反應時間后，一層PmPD薄膜便在電極上形成。為了獲得更多的性能，往往還向單體反應溶液中加入除單體和電解質之外的物質，如加入葡萄糖氧化酶可使電化學氧化聚合制得的PmPD具有葡萄糖傳感性能。電化學方法制備PmPD一般效率較低，難以實現量產，但是，如要研究目的是要制備修飾有PmPD薄膜的相關電極，則此方法最為合適[3]。

3 PmPD的功能性

3.1 PmPD吸附性能

聚苯胺在吸附汞、鎘、銫、銅、釕、鉻和鉛等重金屬離子的研究十分廣泛。PmPD相比于聚苯胺，具有更多的功能團，所以其對重金屬離子具有更強的吸附效果。PmPD通過與重金屬離子形成絡合作用以及氧化還原作用可以實現對重金屬離子的吸附。PmPD的分子鏈中，含有大量氨基和亞氨基，這些基團上的N具有一對孤對電子，因此能夠與重金屬離子形成穩定的絡合作用，從而達到絡合吸附的效果，如其對鉛離子經過多輪循環累積吸附，最終吸附量可達到720.4mg/g。PmPD中的氨基和亞氨基具有一定的還原能力，所以，在與重金屬離子發生絡合吸附的同時，其還能與某些具有氧化性的重金屬離子發生氧化還原反應，并最終達到氧化還原吸附的效果。如在0.02M的NaNO3溶液中，PmPD對汞離子的最大理論吸附容量為1000mg/g；通過二乙醇胺輔助法制備的空心納米結構PmPD，其對Ag+具有超高的吸附能力，最大吸附容量高達2359.3mg/g；通過pH調節法制備的較高還原態的PmPD，其對Cr（VI）的最大吸附容量為500mg/g，在吸附Cr（VI）的同時，PmPD還能將Cr（VI）還原成Cr（III），這大大降低了Cr（VI）的毒性。PmPD也能吸附溶液中的SO42-，其吸附機理是，在酸性溶液中，PmPD將結合氫質子發生質子化，帶正電的PmPD與帶負電SO42-發生靜電結合，并最終以酸摻雜的形式實現對溶液中SO42-的吸附，其對SO42-溶液經過5輪吸附后，總的吸附容量達到487.95mg/g。PmPD單體價格便宜，制備技術簡便易行，對水中污染物特別是重金屬離子具有較強的吸附性能，所以PmPD在水處理領域具有很大的應用潛能。

3.2 PmPD在傳感器中的應用

目前用于制備傳感器的導電聚合物主要包括聚吡咯、聚苯胺等，而PmPD的功能圖氨基與亞氨基比聚苯胺中更多，所以其在傳感器方面的應用前景有望比聚苯胺更加廣闊。目前，已有研究者利用PmPD或PmPD的復合物為材料，制備出用于探測多路復用核酸、凝血酶、基質金屬蛋白酶、過氧化氫、葡萄糖等的傳感器。以化學氧化聚合方法合成的納米結構的PmPD為熒光敏感平臺制備的生物傳感器具有極高的選擇性，該類傳感器對多路復用核酸探測的最低限度達到50pM，能夠探測出單堿基錯配的情況，該類傳感器也可用于凝血酶的探測，最低探測限度為100pM，同樣，類似的傳感器對基質金屬蛋白酶的檢測下限達到了32pM。PmPD與其他物質形成復合物并應用于傳感器時，其應用范圍更加廣闊。銀納米粒子修飾的PmPD制備的探測器用于檢測過氧化氫，在0.1～10mM的濃度范圍內具有極高的準確性，線性相關系數可以達到0.999以上。通過應用電化學沉積法一步制備的PmPD/鐵藍混合薄膜修飾的電極用于探測過氧化氫，同樣，在0.0055～1.0mM的探測范圍內準確性較高，具有較好的線性范圍，探測極限為0.6μM，進一步的，通過納米金和殼聚糖將葡萄糖氧化酶固定在上述PmPD/鐵藍混合薄膜修飾的電極制備成葡萄糖生物傳感器，其對葡萄糖的探測范圍為0.025～0.65mM，探測極限為0.1μM，探測靈敏度為2.54mA/M，并且，響應時間也僅為10s，過量的壞血酸、尿酸對探測不產生干擾。利用PmPD制備的傳感器，具有響應時間快，靈敏度高，抗干擾能力強的特點，且穩定性和再生性較好，具有非常高的研究價值。

3.3 PmPD在超級電容器中的應用

PmPD作為一種導電聚合物，其突出優點是既具有金屬和無機半導體的電學特性，又具有有機聚合物的可加工性，還具有優良的氧化還原特性，并且價格低廉，因此PmPD可用于超級電容器的相關應用。通過過硫酸銨化學氧化法制備的PmPD，經900℃初次熱解以及在KOH存在下進一步燒蝕，二次熱解后制備成二次熱解的PmPD，并將該二次熱解的PmPD與導電炭黑、聚四氟乙烯乳液按一定比例調制成糊狀后均勻涂在泡沫鎳上，烘干后壓制成單體電極。利用該單體電極為工作電極、飽和甘汞電極用作參比電極、鉑電極作輔助電極進行伏安循環曲線測試，結果表明，該電極表現出良好的可逆性，取兩片上述該單體電極制備成單體電容器，在KOH溶液中進行恒電流充放電測試，結果表明，該超級電容器具有良好的充放電性能，比容量可達189F·g-1[4]。

4 結語

PmPD已被國內外研究者廣泛的研究，由于其具有低廉的價格、豐富的功能性，它已被廣泛的應用于吸附劑、傳感器、超級電容器等領域。因此，有理由相信，PmPD能夠發展成為一種應用更加廣泛的功能高分子材料。

[1]蘇珍.聚間苯二胺的醇體系化學氧化制備及其銀離子吸附性能.中南大學，2014.

[2]牛淑妍，焦 奎.生物酶HRP催化H2O2氧化間苯二胺反應的研究.化學學報，2000，58（6）：617～621.

[3]陳瑞川，萬楨.功能聚間苯二胺膜用于免疫傳感器分析[J].應用化學，1998（6）：25～28.

[4]陳慧穎，白續鐸，王淑紅，趙曉峰，汪成，王哲.熱解聚間苯二胺基超級電容器電極材料的研究.黑龍江大學自然科學學報，2004，21：122～125.

X703

A

1004-7344（2016）07-0317-02

2016-2-20

郭世堅（1990-），男，江西贛州人，碩士研究生。