鉛碳電池失效模式分析

文 / 吳戰宇 顧立貞 黃毅 周壽斌（江蘇華富儲能新技術股份有限公司 江蘇揚州 225600）

鉛碳電池失效模式分析

文 / 吳戰宇 顧立貞 黃毅 周壽斌
（江蘇華富儲能新技術股份有限公司 江蘇揚州 225600）

此文對鉛碳電池進行HRPSoC循環測試和常規循環測試，分析并研究了鉛碳電池在不同工作模式下的失效模式，以及造成電池失效的主要原因。結果表明，鉛碳電池具有良好的大電流充放電能力和突出的循環壽命優勢。正極板失效，包括正極板柵腐蝕和正極鉛膏泥化，是鉛碳電池在循環測試中壽命終止的主要原因。

鉛碳電池；失效模式；循環測試

0 引言

近年來，國內外鉛酸蓄電池領域的研究機構和科研人員對于鉛碳電池的研發一直保持著極高的熱情。當認識到向鉛酸蓄電池負極添加適當碳材料的優勢之后，人們對碳材料的種類、用量和使用方法進行了較為詳細的研究和篩選，并對鉛碳電池中碳材料的作用機理進行了分析和評價[1-6]。有別于鉛酸蓄電池常用的碳黑、乙炔黑等材料，目前已經用于鉛碳電池的碳材料主要有高比表面活性炭、碳納米管、碳纖維、石墨烯及改性碳材料等[7]。人們對于碳材料在負極板中的作用機理的理解和解釋也多種多樣，主要包括：導電作用、限制結晶生長作用、電容作用、電滲透作用、晶核作用等[8-10]。鉛碳電池開發之初，主要是基于其高倍率部分荷電態(HRPSoC)工作模式下的優異性能，旨在應用于混合動力汽車(HEV)領域。但隨著純電動汽車(EV)技術的快速發展，鉛碳電池在HEV領域的應用并未得到預期的爆發性增長。而我國新能源領域的快速發展，使風光發電儲能配套及電網儲能配套對電池產品的性能提出更高的要求，風光發電儲能配套的目的是將新能源電力有效儲存，而電網儲能配套是為了實現電網智能化，實現削峰填谷、平抑波動，提高電力的使用效率。由于鉛碳電池具有優異的HRPSoC性能，因此其在新能源領域的應用不斷擴大。

鉛碳電池相比于傳統的閥控密封式鉛酸蓄電池，具有優異的充放電性能和超長的HRPSoC循環壽命，但就其電化學反應本質而言仍屬于鉛酸蓄電池體系，因此在使用過程中仍然會面臨蓄電池失效、壽命終止的問題。閥控式鉛酸蓄電池的常見失效模式主要有：板柵腐蝕（尤其指正極板）、熱失控、失水干涸、微短路以及負極不可逆鹽化等[11]。本文通過對鉛碳電池試驗樣品進行HRPSoC循環測試和常規循環測試，分析并研究了鉛碳電池在不同工作模式下的失效模式，以及造成電池失效的主要原因。

1 實驗部分

1.1 鉛碳電池樣品的制備

按照工廠現行鉛碳電池生產工藝，以鉛鈣體系合金作為板柵材料；正極活性物質（PAM）為儲能電池配方；負極活性物質（NAM）為鉛碳電池配方；采用AGM隔板及膠體電解液制備12 V 10 Ah鉛碳試驗樣品電池80只，用于測試分析。

1.2 鉛碳電池充放電測試

將上述80只樣品電池隨機分為2組，每組40只。在25 ℃條件下，采用金帆公司UC-XCF08循環充放電測試儀分別對兩組電池進行HRPSoC循環測試和常規循環性能測試，測試方法見表1。

如表1所示，在HRPSoC循環測試中，階段2~6為一次循環，當階段5放電過程的最后1秒電池電壓低于9V時，認為壽命終止；在常規循環測試中，階段1~4為一次循環，當容量跌至7 Ah時，認為壽命終止。

表1 HRPSoC循環測試和常規循環性能測試方法

1.3 失效分析

當2組電池全部壽命終止之后，對每只電池進行解剖，觀察正負極板形貌及隔板狀態，分析失效原因。按正極板板柵腐蝕、正極鉛膏泥化、熱失控、失水、微短路及負極鹽化等原因進行分類匯總失效原因。

2 結果與討論

2.1 循環測試壽命分析

HRPSoC循環測試組40只電池，按設定的循環測試方法，首先以10 A電流放電30 min，使樣品電池處于部分荷電態，靜置1 min后，以20 A充電1 min并靜置5 min，再以20 A放電1 min并靜置5 min，20 A的充放電過程為一次循環。重復以上充放過程，直至20 A放電最后1秒時電池的電壓低于9 V，結果如圖1及圖2所示。

圖1中的測試結果表明，40只12 V 10 Ah鉛碳樣品電池進行HRPSoC循環測試，壽命最低為7 001次，最高為8 100次，平均壽命為7 533次。圖2進一步顯示了樣品電池循環壽命的分布情況，其中循環壽命在7 000~7 200次范圍內的有5只，7 201~7 400次的有13只，7 401~7 600次的有5只，7 601~7 800次的有6只，7 801~8 000次的有7只，8 000次以上的有4只，所占百分比分別為12%、32%、13%、15%、18%及10%。上述結果表明，鉛碳電池的HRPSoC循環性能優異，可耐受短時大電流頻繁充放電的工作模式，電池樣品的壽命集中在7 500次左右。

圖1 12 V 10 Ah樣品電池HRPSoC循環測試結果

圖2 12 V 10 Ah樣品電池HRPSoC循環壽命分布情況

常規循環測試組40只電池，以一般儲能用蓄電池的循環測試方法，首先以1 A電流放電至10.8 V/只，靜置10 min后，以恒壓14.4 V/只限流2.5 A充電7 h并靜置10 min，該充放電過程為一次循環。重復以上充放過程，直至蓄電池樣品的容量低于7 Ah時，認為該電池的壽命終止。試驗結果如圖3及圖4所示。

圖3 12 V 10 Ah樣品電池常規循環測試結果

圖4 12 V 10 Ah樣品電池常規循環壽命分布情況

圖3中的測試結果表明，40只12 V 10 Ah鉛碳樣品電池進行常規循環測試，放電深度達到100%，壽命最低為725次，最高為801次，平均壽命為768次。圖4進一步顯示了樣品電池循環壽命的分布情況，其中循環壽命在720~740次范圍內的有5只，741~760次的有11只，761~780次的有12只，781~800次的有9只，800次以上的有3只，所占百分比分別為12%、27%、30%、23%及8%。上述結果表明，鉛碳電池的常規循環壽命集中在770次左右。通過對比圖1、2及圖3、4可以發現，鉛碳電池的常規循環壽命只有HRPSoC循環壽命的1/10左右，這主要是因為2種測試方法的工作模式和壽命終止評價方式存在本質差異，HRPSoC循環測試考察的是鉛碳電池的短時大電流充放電能力，以電壓的變化作為壽命終止的評價條件；而常規循環測試考察的是鉛碳電池在100%DOD條件下的容量變化，以容量的降低程度作為壽命終止的評價條件，因此造成以上循環壽命結果的差異。

2.2 失效結果統計

當HRPSoC測試組和常規測試組的所有樣品電池完成循環測試并壽命終止后，將所有的樣品電池進行解剖，分別觀察每只電池各單體內的正負極板形貌及隔板濕潤狀態，分析其壽命終止的主要失效原因，并將結果匯總于表2中。

從表2的統計結果中可以看出，在HRPSoC循環測試中的40只樣品電池，正極板柵腐蝕原因造成的失效電池為12只，正極鉛膏泥化造成失效的電池為21只，所占百分比分別達到30%及53%，由正極板引起的電池失效合計達到83%（圖5）。此外，熱失控和失水干涸造成的失效電池數各2只，制造原因（微短路）造成的失效電池1只，另有2只原因不明。這些數據表明，鉛碳電池在HRPSoC循環測試中，正極板的失效成為電池壽命終止的主要原因；同時，蓄電池存在失水和熱失控的風險，這主要是因為負極碳材料在一定程度上會增加電池失水。

表2 鉛碳電池在不同循環測試中的失效原因統計

在常規循環測試中的40只樣品電池，正極板柵腐蝕原因造成的失效電池為19只，正極鉛膏泥化造成失效的電池為15只，所占百分比分別達到48%及38%，由正極板引起的電池失效合計達到86%（圖5）。失水干涸造成的失效電池數4只，另有2只原因不明。這些數據表明，鉛碳電池在常規循環測試中，正極板的失效也是電池壽命終止的主要原因。

2.3 失效分析

從表2及圖5的數據統計結果中可知，無論在哪種循環模式中，正極板的失效都是電池失效的主要原因，負極未出現鹽化現象。同時，在HRPSoC循環測試下，正極板失效以鉛膏泥化（53%）為主，板柵腐蝕引起失效的比例（30%）明顯低于鉛膏泥化的比例；而常規測試中，正極板柵腐蝕的比例（48%）略大于鉛膏泥化的比例（38%）。這說明大電流充放電循環更易造成PAM結構的破壞，而深放電循環既會造成PAM結構破壞，又會加劇板柵腐蝕。

在兩種循環模式中，負極板均保持良好的狀態，未觀察到負極鹽化引起電池失效。這說明負極板在循環測試中保持了良好的結構和形貌，這一現象在解剖過程中也得到了證實。這進一步說明，碳材料應用于負極板中，可有效改善NAM的結構、增加負極板的充電接受能力和充放電效率。但值得注意的是，兩種循環模式下，電池均有失水引起電池失效的現象。特別是在常規循環測試中，這一原因占10%。這說明，碳材料在改善蓄電池性能、提高蓄電池壽命的同時，會帶來電池失水的風險。此外，在HRPSoC循環中，還有少量電池發生熱失控，這說明在大電流充放電模式下，蓄電池的產熱加劇，可能會引起電池工作過程中的熱量累計，從而造成熱失控。因此，在鉛碳電池的實際應用中，應當注意蓄電池的散熱和通風。

3 結論

向負極板中加入適當的碳材料，可有效改善負極板的結構和性能，在循環過程中負極板的形貌保持良好，鉛碳電池的循環壽命優勢明顯，大電流充放電性能突出。鉛碳電池在循環測試中壽命終止的主要原因是由正極板失效造成，大電流充放電更易造成正極活性物質的軟化脫落；深放電循環既會造成鉛碳電池正極活性物質結構的破壞，又會加劇正極板柵的腐蝕；同時，鉛碳電池在工作時會產生熱失控和失水的風險。

圖5 鉛碳電池在不同循環測試中的不同原因所占百分比

因此，在鉛碳電池未來的設計和開發過程中，不但要注重提升負極性能，更需要研發能適應鉛碳電池工作模式的正極板，提高正極板的耐腐蝕性能和耐大電流沖擊能力，便于有效配合負極板的性能特點。此外，還應加強失水抑制劑、電解液添加劑和隔膜的研發工作，減小電池的失水，延長電池壽命。總之，只有正負極板、電解液及其它蓄電池部件匹配合理、同步協作，鉛碳電池產品的性能優勢才能得到最有效的發揮。

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