La-Al2O3催化正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)

劉肖紅，王　毅，安華良，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

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La-Al2O3催化正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)

劉肖紅，王毅，安華良，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

辛醇（2-乙基己醇）是一種重要的增塑劑醇。正丁醛自縮合合成辛烯醛是工業(yè)生產(chǎn)辛醇的重要步驟之一。為克服工業(yè)正丁醛自縮合反應(yīng)因使用強(qiáng)堿水溶液催化劑所帶來的設(shè)備腐蝕、污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，采用La改性γ-Al2O3催化劑（La-Al2O3）催化正丁醛自縮合反應(yīng)。首先研究了制備方法和制備條件對La-Al2O3催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用膠溶法、于700℃下焙燒4 h得到的La-Al2O3催化性能較好，具有相互匹配的酸堿中心是催化性能較好的關(guān)鍵。以適宜條件下制備的La-Al2O3為催化劑，研究了反應(yīng)條件對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響，得到適宜的反應(yīng)條件為：催化劑與正丁醛質(zhì)量比為0.15、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間8 h。在此條件下，正丁醛的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到90.6%，辛烯醛的選擇性為91.7%。該催化劑重復(fù)使用4次，催化活性無明顯下降。通過對反應(yīng)液進(jìn)行GC-MS分析，確定了正丁醛自縮合反應(yīng)體系中的副產(chǎn)物，進(jìn)而推測了可能的副反應(yīng)，建立了La-Al2O3催化正丁醛自縮合合成辛烯醛的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

正丁醛；La-Al2O3催化劑；催化；羥醛縮合；多相反應(yīng)；合成；辛烯醛

引　言

辛醇（2-乙基己醇）是重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等增塑劑，同時(shí)還可用作造紙、涂料、印染等工業(yè)的消泡劑，在溶劑、膠黏劑、石油添加劑等方面也有廣泛應(yīng)用［1］。辛醇的工業(yè)生產(chǎn)主要以丙烯和合成氣為原料，經(jīng)低壓羰基合成生產(chǎn)正丁醛、正丁醛自縮合制備辛烯醛（2-乙基-2-己烯醛）、辛烯醛加氫3個(gè)反應(yīng)過程構(gòu)成［2］。可見，正丁醛自縮合反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)辛醇的重要步驟之一。目前，工業(yè)上采用以液體堿為催化劑的反應(yīng)工藝，雖然可以獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，但存在催化劑不能重復(fù)使用、污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)環(huán)境友好的高效催化劑一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界奮斗的目標(biāo)。固體堿具有高活性、高選擇性、易于分離等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而受到廣泛關(guān)注。目前，用于該反應(yīng)的固體堿催化劑主要包括無機(jī)固體堿［3-6］和有機(jī)固體堿［7-8］，固體堿催化劑雖然具有催化活性較高的優(yōu)點(diǎn)，但其穩(wěn)定性較差導(dǎo)致重復(fù)使用性能不佳，從而阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。固體酸在一些羥醛縮合反應(yīng)中已有研究報(bào)道［9-12］，不僅催化活性高，而且穩(wěn)定性好，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。然而，固體酸在正丁醛自縮合反應(yīng)中應(yīng)用的研究報(bào)道較少。Musko等［13］在超臨界二氧化碳介質(zhì)中研究了H4SiW12O40/MCM-41對正丁醛自縮合反應(yīng)的催化性能。在100℃下反應(yīng)2 h，辛烯醛選擇性高達(dá)100%，但正丁醛轉(zhuǎn)化率較低（僅為27%）。Swift等［14］制備了SnO2/SiO2催化劑，用于催化正丁醛自縮合反應(yīng)。在250℃下反應(yīng)1 h，正丁醛轉(zhuǎn)化率較低（僅為50%），而辛烯醛選擇性高達(dá)96%。趙月昌等［15］研究了3種固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3和SO42-/SnO2催化醛（酮）羥醛縮合的反應(yīng)性能。SO42-/TiO2催化正丁醛自縮合反應(yīng)，適宜條件下，正丁醛轉(zhuǎn)化率59.4%，辛烯醛選擇性可達(dá)95.4%。上述幾種固體酸催化劑催化正丁醛自縮合反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性都較高（均在95%以上），但其催化活性不高（正丁醛的轉(zhuǎn)化率都低于60%）。陳翠娜等［16］采用H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自縮合反應(yīng)，在120℃下反應(yīng)6 h，正丁醛的轉(zhuǎn)化率為90.4%，辛烯醛的選擇性為89.2%，但該催化劑穩(wěn)定性較差。梁寧［17］以Ce-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)，適宜反應(yīng)條件下，正丁醛轉(zhuǎn)化率為93.8%，辛烯醛選擇性為88.6%，并且Ce-Al2O3催化劑重復(fù)使用性能良好。

鑒于La和Ce同為鑭系元素，本文擬制備La改性γ-Al2O3催化劑（La-Al2O3），開發(fā)出一種活性和穩(wěn)定性均較好的固體催化劑，研究制備方法和制備條件對La-Al2O3催化性能的影響。在此基礎(chǔ)上，研究反應(yīng)條件對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響，并考察La-Al2O3重復(fù)使用性能。最后，明晰反應(yīng)體系并建立反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及試劑

正丁醛，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；擬薄水鋁石，工業(yè)級，山東鋁業(yè)魯中實(shí)業(yè)貿(mào)易公司化學(xué)品氧化鋁廠；硝酸鑭，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2催化劑制備

將10 g擬薄水鋁石和1.13 g La（NO3）3·6H2O加入50 ml去離子水中，攪拌均勻。向其中逐滴加入濃硝酸使之形成溶膠，直到pH為2.5為止。將形成的溶膠在95℃水浴中老化5 h，而后于110℃下干燥10 h，最后，在700℃下焙燒4 h，即得La-Al2O3。

1.3催化劑表征

1.3.1比表面積、孔容和孔徑分析采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的 ASAP2020型比表面及孔隙度分析儀對催化劑織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行測試。測量時(shí)稱取樣品0.2 g左右，將其放入樣品管中，在150℃下真空脫氣4 h除去樣品表面所吸附的雜質(zhì)；然后，在液氮環(huán)境下進(jìn)行N2吸附和脫附測定。樣品的比表面積采用BET法計(jì)算，孔容和孔徑采用BJH脫附法計(jì)算。

1.3.2表面酸堿性測定采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ2920化學(xué)吸附儀對催化劑進(jìn)行NH3-TPD測試以測定催化劑的酸性。具體步驟如下：將0.1 g左右待測樣裝入U(xiǎn)形樣品管中，在流量為25 ml·min-1氦氣吹掃條件下，以10℃·min-1的升溫速率由室溫升至500℃，恒溫60 min以除去催化劑表面吸附的雜質(zhì)；然后降溫至110℃，吸附NH330 min（流量為25 ml·min-1）后，以50 ml·min-1的氦氣吹掃60 min以除去樣品表面物理吸附的NH3。待基線平穩(wěn)后，以10℃·min-1的速率升溫至700℃，并使用TCD檢測器記錄NH3脫附信號。CO2-TPD測試過程與NH3-TPD類似。

1.3.3催化劑組成定量分析采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Optima 7300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析催化劑La-Al2O3的組成。儀器工作參數(shù)為：自激式射頻發(fā)生器，頻率40.68 MHz，功率1300 W，垂直觀測高度15 mm，輔助氣流量0.2 L·min-1，霧化氣流量0.8 L·min-1，等離子氣體流量15 L·min-1，蠕動(dòng)泵流量1.5 ml·min-1。

1.4活性評價(jià)及產(chǎn)物分析

1.4.1催化劑活性評價(jià)正丁醛自縮合反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。具體操作步驟如下：向100 ml高壓反應(yīng)釜中加入40 ml正丁醛和4.5 g催化劑，用N2置換釜內(nèi)空氣后，在攪拌下升溫至180℃，反應(yīng)8 h后停止加熱；待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將反應(yīng)液離心分離，用氣相色譜進(jìn)行定量分析。

1.4.2產(chǎn)物定量分析采用北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司SP 2100型氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。色譜分析條件：氫火焰檢測器，溫度220℃；汽化室溫度220℃；進(jìn)樣量0.2 μl；KB-1毛細(xì)管色譜柱，采用程序升溫控制柱溫（初溫80℃保持3 min，以10℃·min-1的速率升溫至160℃保持2 min，再以10℃·min-1的速率升溫至200℃保持6 min）；氮?dú)庾鳛檩d氣，流量為30 ml·min-1。1.4.3產(chǎn)物定性分析采用Thermo Finnigan TRACE DSQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。汽化室溫度為250℃；BPX5毛細(xì)管柱，采用程序升溫控制柱溫（初溫40℃，以10℃·min-1的速率升溫至250℃，保持5 min）；載氣為氦氣；進(jìn)樣量0.02 μl，分流比100：1；質(zhì)譜采用EI電離源，離子源溫度200℃，質(zhì)量范圍為40～500 amu。

2　結(jié)果與討論

2.1不同方法制備La-Al2O3的催化性能

前期工作發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3對正丁醛自縮合反應(yīng)有良好的催化性能：正丁醛的轉(zhuǎn)化率為87.0%，辛烯醛的收率和選擇性分別為76.6%和88.0%［18］。為了進(jìn)一步提高γ-Al2O3的催化活性，分別采用浸漬法和膠溶法向γ-Al2O3中引入堿性氧化物L(fēng)a2O3，并評價(jià)其催化正丁醛自縮合反應(yīng)性能，結(jié)果列于表1。與以γ-Al2O3為催化劑的反應(yīng)結(jié)果相比，采用兩種方法向γ-Al2O3中引入La后，在產(chǎn)物辛烯醛的選擇性沒有降低的情況下，其收率均有顯著提高，說明La的添加的確能夠起到提高γ-Al2O3催化性能的效果。在兩種方法制備La-Al2O3的催化作用下，辛烯醛的收率（Y2E2H）基本相當(dāng)，分別為81.9%和82.2%。然而，以采用膠溶法制備的La-Al2O3為催化劑，辛烯醛的選擇性（S2E2H）明顯較高，可達(dá)92.0%，說明以采用膠溶法制備的La-Al2O3為催化劑，原料正丁醛的有效利用率較高。從資源有效利用的角度考慮，選擇膠溶法制備La-Al2O3催化劑，并對其催化性能進(jìn)行進(jìn)一步研究。

Xiong等［18］研究Ce在Ce-Al2O3催化劑中的具體作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，在單獨(dú)CeO2的催化作用下，辛烯醛的收率僅為29.9%，而正丁醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)71.3%，由此推測Ce的加入主要作用在于促進(jìn)正丁醛轉(zhuǎn)化率的提高。La與Ce同為鑭系元素，故其在正丁醛自縮合反應(yīng)中所起的作用相似。采用浸漬法制備的La-Al2O3催化劑中La主要存在于γ-Al2O3表面，而采用膠溶法制備La-Al2O3催化劑，會(huì)有部分La進(jìn)入γ-Al2O3的體相中。因此，在La添加量相同條件下，采用浸漬法制備的La-Al2O3催化劑表面La的堿性活性位較多，從而導(dǎo)致在其催化作用下正丁醛的轉(zhuǎn)化率較高。對不同方法制備La-Al2O3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果列于表1。浸漬法制備La-Al2O3催化劑的比表面積較膠溶法制備La-Al2O3催化劑的比表面積略小一些，然而其孔容和孔徑都比膠溶法制備La-Al2O3催化劑要大。在正丁醛自縮合反應(yīng)中不可避免地會(huì)有三聚甚至多聚等副產(chǎn)物的生成。較大的孔容和孔徑有利于三聚甚至多聚等大分子副產(chǎn)物生成，并從催化劑孔道擴(kuò)散至反應(yīng)體系。推測較大的孔容和孔徑是導(dǎo)致在浸漬法制備La-Al2O3催化劑的作用下，目標(biāo)產(chǎn)物辛烯醛選擇性較低的原因。

對膠溶法制備的La-Al2O3催化劑和γ-Al2O3催化劑進(jìn)行了NH3-TPD和CO2-TPD表征，結(jié)果如圖1和圖2所示。可以看出，添加La對催化劑的酸中心影響不大，La-Al2O3的酸量略有增加。而La的添加對催化劑的堿中心影響較大，La-Al2O3的堿量大幅度增加。La-Al2O3催化劑上的酸活性位和堿活性位的配比能夠滿足羥醛縮合反應(yīng)所需要的合適的酸堿活性中心，可能是添加La后γ-Al2O3催化性能改善的主要原因。NH3-TPD和CO2-TPD積分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。可以看出，添加La后NH3脫附峰的峰頂溫度和峰面積變化不大，說明酸強(qiáng)度和酸量變化不大。而CO2低溫和高溫脫附峰峰頂溫度都有所上升，且CO2低溫脫附峰面積明顯增大，說明添加La后催化劑的堿強(qiáng)度和堿量均有明顯改善。這可能是La添加后影響催化性能的主要原因。也進(jìn)一步說明合適匹配的酸堿中心是提高正丁醛自縮合反應(yīng)中辛烯醛收率和選擇性的關(guān)鍵。

圖1　La-Al2O3和γ-Al2O3的NH3-TPD表征Fig. 1　NH3-TPD curves of La-Al2O3and γ-Al2O3

圖2　La-Al2O3和γ-Al2O3的CO2-TPD表征Fig. 2　CO2-TPD curves of La-Al2O3and γ-Al2O3

2.2制備條件對La-Al2O3催化性能的影響

2.2.1鑭負(fù)載量的影響采用膠溶法，在焙燒溫度700℃、焙燒時(shí)間4 h條件下制備La-Al2O3催化劑，考察了鑭負(fù)載量對其催化性能的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著鑭負(fù)載量的增加，正丁醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，辛烯醛的收率和選擇性先增大后減小。在鑭負(fù)載量為7.5%時(shí)，辛烯醛的收率達(dá)到最大83.0%。酸堿性的匹配是影響酸堿催化劑活性的重要因素之一。Xiong等［18］研究發(fā)現(xiàn)在堿性氧化物CeO2的作用下，正丁醛的轉(zhuǎn)化率為71.3%，但辛烯醛的收率僅為29.9%。說明CeO2的主要作用在于提高正丁醛的轉(zhuǎn)化率，但辛烯醛的收率和選擇性較差。La與Ce同為鑭系元素，故性質(zhì)相近。當(dāng)鑭負(fù)載量超過7.5%時(shí)，正丁醛的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，而辛烯醛的收率和選擇性下降，可能是由于La-Al2O3催化劑中La的含量過大，催化劑的酸堿匹配度不合適所致。因此，確定鑭負(fù)載量為7.5%時(shí)，La-Al2O3催化劑的酸堿度匹配較適宜，從而具有較好的催化性能。

表2　RLa-Al2O3和γ-Al2O3的酸堿性Table 2　Acid and base properties of La-Al2O3and γ-Al2O3

圖3　La負(fù)載量對La-Al2O3催化性能的影響Fig. 3　Effect of La loading on catalytic performance of La-Al2O3（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃， reaction time 8 h）

不同La負(fù)載量La-Al2O3的ICP分析及其織構(gòu)性質(zhì)測定結(jié)果見表3。從ICP分析結(jié)果可以看出，催化劑La-Al2O3中La的實(shí)際含量略低于其理論負(fù)載量。結(jié)合催化劑織構(gòu)性質(zhì)及活性評價(jià)數(shù)據(jù)可知，隨著La負(fù)載量的增大，催化劑的比表面積逐漸增大，孔容和孔徑變化不大，正丁醛的轉(zhuǎn)化率、辛烯醛的選擇性和收率均有小幅度增加，說明較大的比表面積有利于反應(yīng)原料與活性位之間的接觸，從而加快反應(yīng)速率。當(dāng)負(fù)載量大于7.5%時(shí)，催化劑的比表面積、孔容和孔徑都有一定程度的下降，這可能是由于過多的氧化鑭堵塞了γ-Al2O3的孔道所致。

表3　R不同La負(fù)載量La-Al2O3的ICP分析結(jié)果及其織構(gòu)性質(zhì)Table 3　ICP results and textural properties of La-Al2O3with different La loading

2.2.2焙燒溫度的影響在鑭負(fù)載量為7.5%、焙燒時(shí)間4 h的條件下，考察了焙燒溫度對La-Al2O3催化性能的影響，結(jié)果如圖4所示。可以看出，隨著焙燒溫度的升高，正丁醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，辛烯醛的收率和選擇性先增大后減小。當(dāng)焙燒溫度為700℃時(shí)，催化劑的活性較好，辛烯醛的收率和選擇性達(dá)到最高，分別為83.0%和91.7%。因此，確定催化劑適宜焙燒溫度為700℃。

圖4　焙燒溫度對La-Al2O3催化性能的影響Fig. 4　Effect of calcination temperature on catalytic performance of La-Al2O3（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃， reaction time 8 h）

2.2.3焙燒時(shí)間的影響在鑭負(fù)載量為7.5%、焙燒溫度700℃的條件下，考察了焙燒時(shí)間對La-Al2O3催化性能的影響，結(jié)果如圖5所示。可以看出，隨著焙燒時(shí)間的增加，正丁醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但總體變化不大，而辛烯醛的收率和選擇性均先增大后減小。當(dāng)焙燒時(shí)間為4 h時(shí)催化劑的活性較好，辛烯醛的收率和選擇性分別為83.0%和91.7%。因此，確定催化劑適宜焙燒時(shí)間為4 h。

2.3反應(yīng)條件對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響

以適宜條件下制備的La-Al2O3為催化劑，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響。

圖5　焙燒時(shí)間對La-Al2O3催化性能的影響Fig.5　Effect of calcination time on catalytic performance of La-Al2O3（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃，reaction time 8 h）

圖6　催化劑用量對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響Fig. 6　Effect of catalyst amount on n-butanal self-condensation reaction,（reaction conditions： reaction temperature 180℃， reaction time 8 h）

2.3.2反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響如圖7所示。由圖可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，正丁醛轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而辛烯醛收率和選擇性呈先增大后減小的變化趨勢。溫度較低時(shí)，反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，正丁醛轉(zhuǎn)化率和辛烯醛收率都增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，辛烯醛的收率和選擇性達(dá)到最高。Shen等［5］研究發(fā)現(xiàn)，高溫會(huì)促進(jìn)酮基化反應(yīng)、Tishchenko酯化反應(yīng)以及二次自縮合反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生。推測這可能是導(dǎo)致反應(yīng)溫度超過180℃后，正丁醛的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高，辛烯醛的收率和選擇性反而降低的主要原因。故確定180℃為適宜的反應(yīng)溫度。

2.3.3反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響如圖8所示。由圖可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，正丁醛轉(zhuǎn)化率、辛烯醛收率和選擇性均逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，三者同時(shí)達(dá)到最大值，分別為90.6%、83.0%和91.7%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8 h后，正丁醛的轉(zhuǎn)化率不變，而辛烯醛的選擇性和收率迅速下降。說明在這一過程中主要發(fā)生的是消耗目標(biāo)產(chǎn)物辛烯醛的副反應(yīng)——辛烯醛經(jīng)過一系列反應(yīng)步驟生成副產(chǎn)物2，4-二正丙基-5-乙基-1，3-二氧六環(huán)［19］。因此，確定8 h為適宜的反應(yīng)時(shí)間。

圖7　反應(yīng)溫度對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.7　Effect of reaction temperature on n-butanal self-condensation reaction（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15，reaction time 8 h）

圖8　反應(yīng)時(shí)間對正丁醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.8　Effect of reaction time on n-butanal self-condensation reaction（reaction conditions： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15， reaction temperature 180℃）

2.4催化劑重復(fù)使用性能

在適宜反應(yīng)條件下，考察了La-Al2O3的重復(fù)使用性能，結(jié)果見表4。可以看出，La-Al2O3催化劑重復(fù)4次后，正丁醛轉(zhuǎn)化率僅下降了3.0%，辛烯醛收率下降了2.9%，仍在80%以上。說明La-Al2O3催化劑不僅具有良好的催化活性，而且其重復(fù)使用性能也較好。與現(xiàn)有工業(yè)上的液體堿催化體系相比，不僅克服了液體堿存在的設(shè)備腐蝕、不易分離、環(huán)境污染等問題，而且La-Al2O3本身還具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

表4　RLa-Al2O3催化劑重復(fù)使用效果Table 4　Results of reuse of La-Al2O3catalyst

2.5La-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)體系分析

正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先，兩分子正丁醛自縮合生成一分子中間產(chǎn)物2-乙基-3-羥基己醛，然后，2-乙基-3-羥基己醛分子內(nèi)脫水生成目的產(chǎn)物辛烯醛，反應(yīng)過程如反應(yīng)式（1）所示。為了進(jìn)一步明晰La-Al2O3催化正丁醛自縮合合成辛烯醛的反應(yīng)體系，采用GC-MS對反應(yīng)體系進(jìn)行定性分析，發(fā)現(xiàn)除了含有原料正丁醛和產(chǎn)物辛烯醛以外，還有正丁醇、丁酸丁酯、丁酸-2-乙基-3-羥基己酯和4-庚酮。根據(jù)GC-MS的分析結(jié)果，對La-Al2O3催化正丁醛自縮合合成辛烯醛反應(yīng)體系中的副反應(yīng)進(jìn)行推測，結(jié)果如反應(yīng)式（2）～式（5）所示。

梁寧［17］在分析Ce-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)體系中，認(rèn)為氧化鋁可催化正丁醛自身的Tishchenko反應(yīng)生成丁酸丁酯；丁酸丁酯在一定條件下可發(fā)生酮化（ketonization）反應(yīng)，生成4-庚酮。據(jù)此，推測出反應(yīng)式（2）和式（3）。部分正丁醛自縮合反應(yīng)的中間產(chǎn)物2-乙基-3-羥基己醛可與正丁醛發(fā)生Tishchenko反應(yīng)生成丁酸-2-乙基-3-羥基己酯，即反應(yīng)式（4）。Idriss等［20］認(rèn)為乙醛可以發(fā)生完全分解生成表面炭、氫氣和氧氣。故認(rèn)為，在羥醛縮合反應(yīng)中一小部分的正丁醛發(fā)生分解產(chǎn)生氫氣，正丁醛可以與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，生成正丁醇，即反應(yīng)式（5）。

在時(shí)間為150 s及γ=30噪聲水平下,對機(jī)器人傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)位置信息進(jìn)行了測量,如圖2所示.通過顯示與原始節(jié)點(diǎn)之間的實(shí)際位置、估計(jì)位置,對MDS結(jié)合KL定位方法進(jìn)行了定性評價(jià).由于噪聲的影響,估計(jì)的位置與節(jié)點(diǎn)的實(shí)際坐標(biāo)間存在較大的距離誤差.采用MDS和KL聯(lián)合定位方法,誤差的波動(dòng)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的MDS定位方法.

圖9　La-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.9　Reaction network of n-butanal self-condensation catalyzed by La-Al2O3

根據(jù)以上主副反應(yīng)，推測出La-Al2O3催化正丁醛自縮合的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖9所示。大部分的正丁醛發(fā)生自縮合反應(yīng)生成2-乙基-3-羥基己醛，2-乙基-3-羥基己醛脫水生成目標(biāo)產(chǎn)物辛烯醛。而小部分正丁醛通過Tishchenko反應(yīng)生成丁酸丁酯，丁酸丁酯酮化生成庚酮。還有小部分的正丁醛發(fā)生分解，生成少量氫氣，正丁醛和氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)生成正丁醇。另外，少量的中間產(chǎn)物2-乙基-3-羥基己醛也會(huì)與一分子正丁醛發(fā)生Tishchenko反應(yīng)生成丁酸-2-乙基-3-羥基己酯。

3　結(jié)　論

評價(jià)了兩種方法制備的La-Al2O3對正丁醛自縮合反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)膠溶法制備的La-Al2O3催化性能更好。利用單因素實(shí)驗(yàn)確定了適宜的催化劑制備條件：氧化鑭負(fù)載量為7.5%、焙燒溫度700℃、焙燒時(shí)間4 h。在催化劑與正丁醛質(zhì)量比為0.15、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間8 h的適宜反應(yīng)條件下，正丁醛的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到90.6%，辛烯醛的收率和選擇性分別為83.0%和91.7%。 La-Al2O3催化劑重復(fù)使用4次后，辛烯醛收率仍保持在80%左右。利用GC-MS對La-Al2O3催化正丁醛自縮合反應(yīng)體系中的副產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，推測了可能的副反應(yīng)，并建立了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

References

［1］ HANNA D G， SHYLESH S， LI Y P， et al. Experimental and theoretical study of n-butanal self-condensation over Ti species supported on silica ［J］. ACS Catalysis， 2014， 4（9）： 2908-2916.

［2］ 朱燕. 丁辛醇加氫催化技術(shù)進(jìn)展 ［J］. 上海化工， 2008， 33（1）： 25-30. ZHU Y. Process progress in hydrogenation of butanol and 2-ethylhexenol ［J］. Shanghai Chemical Industry， 2008， 33（1）： 25-30.

［3］ KING F， KELLY G J. Combined solid base/hydrogenation catalysts for industrial condensation reactions ［J］. Catalysis Today， 2002，73（1/2）： 75-81.

［4］ KELLY G J， KING F， KETT M. Waste elimination in condensation reactions of industrial importance ［J］. Green Chemistry， 2002， 4：392-399.

［5］ SHEN W Q， TOMPSETT G A， XING R， et al. Vapor phase butanal self-condensation over unsupported and supported alkaline earth metal oxides ［J］. Journal of Catalysis， 2012， 286： 248-259.

［6］ HATTORI H. Solid base catalysts： generation of basic site and application to organic synthesis ［J］. Applied Catalysis， A： General，2001， 222（1/2）： 247-259.

［7］ YUTAKA W， KAZUE S， MINORU H. A green method for the self-aldol condensation of aldehydes using lysine ［J］. Green Chemistry， 2010， 12： 384-386.

［8］ 張媛媛. 正丁醛自縮合生成辛烯醛新型催化工藝研究［D］. 上海：上海師范大學(xué)， 2010. ZHANG Y Y. The study of new catalytic technology of self-condensation of butanal to 2-ethylhexenal［D］. Shanghai：Shanghai Normal University， 2010.

［9］ 張鐘憲， 魯曉明， 羅紅， 等. 正二十面體十二鎢多酸催化丙酮羥醛縮合的初探 ［J］.首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2002， 23（1）：46-51. ZHANG Z X， LU X M， LUO H， et al. Catalysis of dodecatungstic acid with icosahedron to aldol condensation of acetone ［J］. Journal of Capital Normal University（Natural Science Edition）， 2002， 23（1）：46-51.

［10］ MEDIAVILLA M， MELO L， DIAZ Y， et al. MIBK from acetone on Pd/H-［Ga］ZSM-5 catalysts： effect of metal loading ［J］. Microporous and Mesoporous Materials， 2008， 116（1/2/3）： 627-632.

［11］ PAULIS M， MARTIN M， SORIA D B， et al. Preparation and characterization of niobium oxide for the catalytic aldol condensation of acetone ［J］. Applied Catalysis A： General， 1999，180（1）： 411-420.

［12］ IDRISS H， BARTEAU M A. Selectivity and mechanism shifts in the reaction of acetaldehyde on oxidized and reduced TiO2（001） surface［J］. Catalysis Letters， 1996， 40（3）： 147-153.

［13］ MUSKO N E， GRUNWALDT J D. Heterogeneously catalysed aldol reactions in supercritical carbon dioxide as innovative and non-flammable reaction medium ［J］. Topics in Catalysis， 2011，54（16/17/18）： 1115-1123.

［14］ SWIFT H E， BOZIK J E， MASSOTH F E. Vapor-phase aldol condensation of n-butyraldehyde using a reduced tin-silica catalyst ［J］. Journal of Catalysis， 1969， 15（4）： 407-416.

［15］ 趙月昌， 梁學(xué)正， 高珊， 等. 固體超強(qiáng)酸催化下的醛酮自身縮合及其溶劑效應(yīng)的研究 ［J］. 分子催化， 2007， 21（4）： 315-318. ZHAO Y C， LIANG X Z， GAO S， et al. Study on the catalytic aldol condensation by superacid and its solvent effection ［J］. Journal of Molecular Catalysis （China）， 2007， 21（4）： 315-318.

［16］ 陳翠娜，劉肖紅，安華良，等. H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自縮合反應(yīng) ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2014， 65（6）： 2106-2112. CHEN C N， LIU X H， AN H L， et al. n-Butyraldehyde aldol self-condensation catalyzed by H4SiW12O40/SiO2［J］. CIESC Journal，2014， 65（6）： 2106-2112.

［17］ 梁寧. 正丁醛羥醛縮合反應(yīng)及與加氫反應(yīng)集成催化劑研究［D］. 天津： 河北工業(yè)大學(xué)， 2014. LIANG N. Research on catalysis for n-butanal aldol condensation and for n-butanal aldol condensation-hydrogenation reaction integration［D］. Tianjin： Hebei University of Technology， 2014.

［18］ XIONG C， LIANG N， AN H L， et al. n-Butyraldehyde self-condensation catalyzed by Ce-modified γ-Al2O3［J］. RSC Advances， 2015， 5（125）： 103523-103533.

［19］ ZHANG X L， AN H L， ZHANG H Q， et al. n-Butyraldehyde self-condensation catalyzed by sulfonic acid functionalized ionic liquids ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014，53（43）： 16707-16714.

［20］ IDRISS H， KIM K S， BARTEAU M A. Carbon-carbon bond formation via aldolization of acetaldehyde on single crystal and polycrystalline TiO2surfaces ［J］. Journal of Catalysis， 1993， 139（1）：119-133.

Synthesis of 2-ethyl-2-hexenal via n-butanal self-condensation catalyzed by La-Al2O3

LIU Xiaohong， WANG Yi， AN Hualiang， ZHAO Xinqiang， WANG Yanji
（Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology & High Efficiency Energy Saving， School of Chemical Engineering and Technology， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

2-Ethylhexanol is a kind of important plasticizer alcohols. n-Butanal self-condensation to 2-ethyl-2-hexenal is one of the important processes for industrial production of 2-ethylhexanol. In order to overcome the shortcomings such as equipment corrosion， environmental pollution and high production cost in the present industrial n-butanal self-condensation reaction using alkali aqueous catalyst， the La-modified γ-Al2O3catalyst （La-Al2O3） was adopted to catalyze n-butanal self-condensation reaction. Firstly， the influence of different preparation methods and conditions on the La-Al2O3catalytic activity was studied. The results showed that the catalytic activity of La-Al2O3prepared by colloidal chemical method and calcined at 700℃ for 4 h was better. The existing acidic centers and basic centers matching with each other were the key to present better catalytic activity. The influence of reaction conditions on n-butanal self-condensation reaction was studied using the La-Al2O3catalyst. The suitable reaction conditions were obtained as follows： mass ratio of catalyst to n-butanal 0.15：1， reaction temperature of 180℃ and reaction time of 8 h. Under the above conditions， the conversion ofn-butanal was 90.6% and the selectivity of 2-ethyl-2-hexenal was 91.7%. La-Al2O3could be reused for 4 recycles without losing its activity significantly. In addition， the by-products existing in the reaction system were identified by GC-MS analysis and then a possible reaction network for n-butanal self-condensation to 2-ethyl-2-hexenal catalyzed by La-Al2O3was established.

date： 2015-08-04.

Prof. ZHAO Xinqiang， zhaoxq@hebut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （21476058， 21506046， 21236001）.

n-butanal； La-Al2O3catalyst； catalysis； aldol self-condensation； multiphase reaction； synthesis；2-ethyl-2-hexenal

10.11949/j.issn.0438-1157. 20151260

TQ 032

A

0438—1157（2016）05—1884—08

2015-08-04收到初稿，2016-02-01收到修改稿。

聯(lián)系人：趙新強(qiáng)。第一作者：劉肖紅（1989—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21476058， 21506046，21236001）。