Zr-SBA-15催化苯酚甲醛高選擇性合成鄰位異構體雙酚F

談　瑛，李勇飛，魏元峰，嚴家其，吳志民，潘浪勝，劉躍進

（湘潭大學化工學院，湖南 湘潭 411105）

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Zr-SBA-15催化苯酚甲醛高選擇性合成鄰位異構體雙酚F

談瑛，李勇飛，魏元峰，嚴家其，吳志民，潘浪勝，劉躍進

（湘潭大學化工學院，湖南 湘潭 411105）

以P123為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，以硝酸氧鋯為鋯源，采用水熱一步法合成了分子篩催化劑Zr-SBA-15，用XRD、BET、ICP、吡啶FT-IR、NH3-TPD進行了分析表征，考察了不同Si/Zr摩爾比Zr-SBA-15催化苯酚、甲醛合成雙酚F的催化活性，發現當Si/Zr摩爾比為20時催化活性較好。以Si/Zr摩爾比20的Zr-SBA-15為催化劑，在反應溫度90℃、酚醛摩爾比30：1、催化劑與甲醛質量比1：1條件下反應240 min，雙酚F收率達到83.5%，鄰位異構體雙酚F選擇性高達92.5%，同時還提出了Zr-SBA-15高選擇性催化苯酚、甲醛合成鄰位異構體雙酚F的反應機理。

分子篩；催化劑；合成；鄰位異構體雙酚F

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151257

1　實驗部分

1.1材料與儀器

試劑：聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（P123），Aldrich公司；正硅酸乙酯（TEOS），西隴化工股份有限公司；硝酸氧鋯（ZrONO3·xH2O），Aladdin公司；鹽酸（HCl），株洲市星空化玻有限公司；苯酚（C6H5OH），西隴化工股份有限公司；甲醇（HCHO），長沙安泰精細化工實業有限公司；無水乙醇（CH3CH2OH），天津富宇精細化工有限公司；對甲酚（CH3C6H4OH），天津市光復精細化工研究所；去離子水，自制。

分析儀器：D/Max 2550 VB+18kW型X射線多晶粉末衍射儀，日本Rigaku公司；NOVA-2200e型比表面積和孔隙分析儀，美國Quantachrome公司；IRISⅡ型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國熱電公司）；Agilent-7890A型氣相色譜儀，美國Agilent公司；Nicolet-380型傅里葉紅外變換光譜儀，美國Nicolet 公司；HiCube80+Nicoletis型高真空紅外色譜儀，北京泊菲萊科技有限公司；DZ-ZBCII型真空干燥箱，上海滬沁儀器設備有限公司。

1.2Zr-SBA-15催化劑的制備

將4 g P123加入pH 1.5的稀HCl溶液中，在40℃水浴條件下攪拌混合直至P123完全溶解，再加入9 g正硅酸乙酯（TEOS）和一定量的ZrONO3·xH2O，將混合溶液在40℃水浴條件下反應24 h后，裝入晶化釜放入烘箱中100℃晶化24 h，待冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌，所得固體粉末在烘箱中60℃干燥6 h，再置于馬弗爐中從室溫按10℃·min-1升溫到550℃煅燒8 h，降至室溫后即得Zr-SBA-15催化劑。

1.3催化合成雙酚F

將苯酚和Zr-SBA-15催化劑加入帶有攪拌裝置的反應釜中，混合均勻，緩慢滴加37%的甲醛水溶液，控制恒溫攪拌回流反應合成雙酚F，反應結束后靜置冷卻至室溫，抽濾分離回收催化劑，濾液經減壓蒸餾回收過量苯酚，冷卻后即得雙酚F產品。反應過程中取樣，以無水乙醇作為樣品溶劑，采用氣相色譜內標法測定雙酚F合成產物，其收率及其異構體含量計算見文獻［17］。

2　實驗結果與討論

2.1XRD表征

圖1是SBA-15和Zr-SBA-15的小角度XRD譜圖。由圖1可見，所制備的SBA-15和Zr-SBA-15在d（100）、d（110）、d（200）3處都有二維六方介孔結構特征的衍射峰［18］。與純SBA-15相比，摻雜Zr后的SBA-15的特征衍射峰向低角度有細微偏移， 這是由于較大原子半徑的Zr4+（0.07 nm）摻入到SBA-15骨架中后會改變其晶胞參數（Si4+原子半徑為0.04 nm），反映在小角度XRD譜圖上，其衍射峰會向低角度偏移［19］。另外，沒有摻雜的SBA-15和Zr摻雜過量（Si/Zr摩爾比低于20）的Zr-SBA-15，其特征衍射峰明顯減弱，這說明過量的Zr摻雜使其介孔結構的有序性變差［20］。

Fig.1　不同Si/Zr摩爾比的Zr-SBA-15小角度XRD譜圖Fig.1　Small-angle XRD patterns of Zr-SBA-15 samples

2.2BET與ICP表征

圖2（a）、（b）分別為SBA-15和Zr-SBA-15的吸附-脫附等溫曲線和 BJH 孔徑分布曲線。如圖2（a）所示，所制備的具有不同Si/Zr比的Zr-SBA-15都具有介孔分子篩典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線和在較高相對壓力（0.5＜p/p0＜1）區域的 H1型滯后環。由圖2（b） BJH孔徑分布曲線可見，它們的孔徑分布較窄主要集中在 6～7 nm附近，這說明所得介孔材料的孔尺寸比較均一，孔徑較大，這有利于產物雙酚F在Zr-SBA-15催化劑孔道中的擴散。利用BJH模型計算它們的孔徑、孔容量和比表面積如表1所示。表1還列出了經ICP測量的Zr的實際摻雜量。

Fig.2　不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig.2　Nitrogen absorption-desorption isotherms （a） and BJH pore size distributions （b） of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

表1　R不同Si/Zr比的Zr-SBA-15比表面積、孔徑和孔容量Table 1　Textural properties of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

由表1可知，以不同的Si/Zr比摻雜，在酸性條件下鋯氧鍵不易形成，故Zr元素在過濾、洗滌過程中會有所流失。與SBA-15相比，摻雜Zr的Zr-SBA-15比表面積有所降低，這是因為摻雜的Zr會在SBA-15孔道中形成非骨架Zr的氧化物的緣故。它們的孔徑在6.6 nm左右，隨Zr含量變化很小，但Zr摻雜過量（Si/Zr比為10時）其孔徑變小為5.7 nm。孔容量隨著Si/Zr比的減小而增加，這與硅鋯骨架的擴張有關［21］。這些參數非線性的變化也說明Zr-SBA-15是一種非晶體材料［22］。

2.3吡啶FT-IR表征

圖3為SBA-15與不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的吡啶紅外圖譜。在1608、1596、1446 cm-1處的吸收帶均為吡啶與羥基的氫鍵吸收峰，在1640、1540 cm-1處的吸收帶均為Br?nsted［23］酸性位點吸收峰，另外，在1450 cm-1的吸收帶為Lewis［24-25］酸性位點受強氫鍵（吸收峰1446 cm-1）影響，單獨的Lewis酸性位點吸收峰不明顯，在1490 cm-1的吸收帶為Br?nsted酸和Lewis酸結合酸性位點［26］吸收峰。這表明SBA-15沒有酸性位點，而摻雜Zr元素后的Zr-SBA-15同時具有Br?nsted和Lewis酸性位點，且隨著Zr含量的增加而增加。

Fig.3　不同Si/Zr摩爾比的Zr-SBA-15吡啶紅外譜圖Fig.3　Pyridine FTIR spectra of Zr-SBA-15 with different Si/Zr molar ratios

2.4NH3-TPD表征

圖4為SBA-15與不同Si/Zr比的Zr-SBA-15的NH3-TPD譜圖。當Si/Zr摩爾比為30、50時，在120℃附近出現弱酸中心，Si/Zr摩爾比為10、20時不僅出現弱酸中心，而且在210℃附近出現中強酸中心。這表明SBA-15幾乎沒有酸性位點，當摻雜Zr元素之后，Zr-SBA-15才具有明顯的酸性位點，且隨著Zr含量的增加酸性逐漸增強。

Fig.4　不同Si/Zr比的Zr-SBA-15 NH3-TPD譜圖Fig.4　NH3-TPD profiles of Zr-SBA-15 with different Si/Zr ratios

3　催化合成雙酚F

3.1催化活性的比較

表2列出了6種不同固體酸催化劑催化苯酚、甲醛合成雙酚F的結果。從表2可見，SBA-15幾乎沒有催化活性，DTP/SiO2的催化活性較低，雙酚F收率只有34%，其余4種固體酸催化劑都表現出了較高的催化活性，雙酚F收率在80%以上，其中Si/Zr比為20的Zr（20）-SBA-15催化劑催化合成鄰位異構體雙酚F的效果最好，其鄰位異構體雙酚F含量達到了92.5%，遠高于其他4種固體酸對鄰位雙酚F的催化效果。故以Zr-SBA-15為催化劑，進一步考察反應條件對雙酚F收率、鄰位雙酚F選擇性、雙酚F 3種異構體分布的影響。

3.2Si/Zr的影響

Zr-SBA-15催化劑中Si/Zr比對催化合成雙酚F的影響如圖5所示。當Si/Zr比從∞降至20時，雙酚F收率迅速從0增至81.5%達到最大，Si/Zr比再降至10，雙酚F收率反而略下降至78.8%。這說明適量摻雜Zr會顯著提高SBA-15的催化活性，但如果Zr摻雜過量卻未必效果更好，這是因為摻雜過量Zr所形成骨架外Zr的氧化物會部分堵塞孔道，減少有效酸性位點而降低催化活性。這一結果與圖3、圖4 Zr-SBA-15的吡啶紅外和NH3-TPD表征結果“隨著Zr含量的增加酸性位點在增加，酸性在增強”吻合。另外，鄰位異構體雙酚F選擇性在Si/Zr為50即達到88%，雙酚F異構體分布變化很小。

Fig.5　Zr-SBA-15催化劑中Si/Zr的影響Fig.5 Effect of Si/Zr molar ratio with different Zr-SBA-15 catalysts（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30 （molar ratio），catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction temperature=80℃， reaction time=240 min）

3.3反應時間的影響

如圖6所示，在反應初始階段15～120 min內，雙酚F收率隨反應進行而迅速增加，由13.8%增至72.7%，爾后雙酚F收率隨反應時間緩慢增加。在15～240 min反應階段，4，4′-雙酚F含量略有下降，由16.1%降至12.5%，2，4′-雙酚F含量由52.9%增至60.5%，2，2′-雙酚F含量略有下降，由30.1%降至27%，鄰位異構體雙酚F選擇性從83.9%略有增加至87.5%。因此，選定反應時間為240 min。

表2　R催化活性的比較Table 2　Catalytic activity comparison with different catalysts

Fig.6　反應時間對雙酚F收率及鄰位選擇性的影響Fig.6　Effect of reaction time on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30 （molar ratio），catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction temperature=80℃， Si/Zr molar ratio=20）

3.4反應溫度的影響

如圖7所示，當反應溫度由50℃升至70℃時，雙酚F收率迅速增加，由43.1%增至78.5%，爾后雙酚F收率隨溫度升高增加緩慢，確定反應溫度為90℃。隨著反應溫度的升高，4，4′-雙酚F選擇性呈線性下降，由22.2%降至7.5%，而鄰位雙酚F呈線性增加，由77.8%增至92.5%，其中2，4′-雙酚F含量由38.3%增至62.4%，2，2′-雙酚F含量由39.5%降至30.1%。

3.5催化劑用量的影響

如圖8所示，當催化劑/甲醛質量比由0.2增至0.6時，雙酚F收率增加迅速，由38.3%增至73.3%，這是因為隨著催化劑濃度增加，反應體系中的有效酸性位點增加。繼續增加催化劑/甲醛質量比，雙酚F收率緩慢增加，這是因為有效酸性位點基本達飽和的緣故，故確定催化劑/甲醛質量比為1。另外，4，4′-雙酚F由2.3%增至7.5%，鄰位異構體雙酚F選擇性由97.7%降至92.5%，其中2，4′-雙酚F含量由46.2%增至62.4%，2，2′-雙酚F含量由51.5%降至30.1%。

Fig.7　反應溫度對雙酚F收率及鄰位選擇性的影響Fig.7　Effect of reaction temperature on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30 （molar ratio），catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction time=240 min， Si/Zr molar ratio=20）

Fig.8　催化劑用量對雙酚F收率及及鄰位選擇性的影響Fig.8　Effect of catalyst amount on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions：phenol/formaldehyde=30（molar ratio）， reaction temperature=90℃， reaction time=240 min， Si/Zr molar ratio=20）

3.6酚醛比的影響

如圖9所示，當苯酚/甲醛摩爾比由6：1增至12：1時，雙酚F收率由68.9%增至78.3%，再繼續增加苯酚/甲醛摩爾比至30：1，雙酚F收率略有增加。這是因為當苯酚/甲醛摩爾比較低時，反應體系中有效酸性位點含量相對較高，而苯酚/甲醛摩爾比較高時，過量苯酚降低了有效酸性位點的濃度，故選定苯酚/甲醛摩爾比為30：1。此外，苯酚/甲醛摩爾比對雙酚F 3種同分異構體及鄰位異構體雙酚F的影響很小。

Fig.9　酚醛比對雙酚F收率及鄰位選擇性的影響Fig.9　Effect of molar ratio of phenol/formaldehydeon on yield and ortho selectivity of bisphenol F（reaction conditions： catalyst/formaldehyde=1（mass ratio）， reaction temperature=90℃， reaction time=240 min， Si/Zr molar ratio=20）

Fig.10　合成高含量鄰位異構體雙酚F的反應機理Fig.10　Possible forming mechanism for high content ortho isomer of bisphenol F

3.7Zr-SBA-15催化機理

Zr-SBA-15高選擇性催化合成鄰位異構體雙酚F機理如圖10所示。首先，苯酚和甲醛在Zr-SBA-15催化劑Lewis酸性作用下主要生成氧烷基化中間體A、部分碳烷基化中間體B和C［29-30］，接著氧烷基化中間體A主要在近鄰位重排生成碳烷基化產物中間體C，少部分在對位重排生成碳烷基化產物中間體B，它們再與苯酚反應生成氧烷基化中間體D、E和部分碳烷基化4，4′-、2，4′-雙酚F（路線①）和碳烷基化2，4′-、2，2′-雙酚F（路線②）。氧烷基化產物中間體D、E繼續按上述重排生成4，4′-、2，4′-和2，2′-3種異構體的雙酚F，這樣主要得到高鄰位含量的雙酚F。

4　結　論

以P123為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，以硝酸氧鋯為鋯源，采用水熱一步法合成了Zr-SBA-15酸性介孔分子篩催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附、吡啶FT-IR、NH3-TPD表征表明：所制備的Zr-SBA-15催化劑孔徑在6.6 nm左右，且分布比較均一，Zr元素摻雜后的SBA-15催化劑兼具Br?nsted和高比例的Lewis酸性位，用于催化苯酚、甲醛合成雙酚F表現出良好的催化活性及高鄰位異構體含量雙酚F的選擇性。在Si/Zr比20、反應時間240 min、反應溫度90℃、催化劑/甲醛質量比1：1、酚醛摩爾比30的反應條件下，Zr-SBA-15催化合成雙酚F的效果最好，雙酚F收率達83.5%，鄰位異構體含量高達92.5%，其中2，4′-異構體為62.4%，2，2′-異構體為30.1%，最后探討了Zr-SBA-15高選擇性催化合成鄰位異構體雙酚F的反應機理。

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High selective synthesis of ortho isomer of bisphenol F catalyzed by Zr-SBA-15

TAN Ying， LI Yongfei， WEI Yuanfeng， YAN Jiaqi， WU Zhimin， PAN Langsheng， LIU Yuejin
（College of Chemical Engineering， Xiangtan University， Xiangtan 411105， Hunan， China）

A molecular sieve catalyst Zr-SBA-15 was synthesized by the hydrothermal one-step method using P123，TEOS and ZrONO3·xH2O as template agent， silicon and zirconium sources， respectively. The Zr-SBA-15 catalyst was characterized by XRD， BET， ICP， pyridine-FTIR and NH3-TPD， respectively， and used to mainly synthesize the ortho isomer of bisphenol F from phenol and formaldehyde. The results showed that the pore diameter of the prepared Zr-SBA-15 catalyst was about 6.6 nm and the distribution of pore diameter was uniform. After Zr incorporated into SBA-15， it had a high proportion of Lewis acid sites favouring the forming of the ortho isomer of bisphenol F with high catalytic activity. When the molar ratio of Si/Zr was 20， the Zr-SBA-15 catalyst exhibited the best catalytic activity with 83.5% of yield and 92.5% of ortho isomer of bisphenol F. The optimized reaction conditions were obtained as the phenol/formaldehyde molar ratio 30， the catalyst/formaldehyde mass ratio 1，reaction temperature 90℃ and reaction time 240 min. The reaction mechanism for high selective synthesis of the ortho isomer of bisphenol F was also proposed.

moleclar sieves； catalyst； synthesis； ortho isomer of bisphenol F

引　言

雙酚F有2，2′-、2，4′-、4，4′-3種同分異構體，適用于制備低黏度環氧樹脂等［1］，一般采用苯酚和甲醛為原料經酸催化合成。為了克服早期磷酸、鹽酸、草酸催化法存在腐蝕性嚴重、催化劑分離回收困難、廢水處理量大等缺點［2-3］，近年人們研發了一系列新型高效酸催化劑，如離子交換樹脂［4］、Br?nsted酸性離子液體［5-6］、PTA/MIL-100/101（Cr）［7］、微孔H-β沸石［8］、Al/MCM-41介孔分子篩［9］等。這些文獻主要關注了4，4′-雙酚F的選擇性，而對于鄰位異構體（2，4′-、2，2′-兩種鄰位異構體之和）的選擇性研究報道較少。但也有研究表明雙酚F鄰位異構體的組成比例對合成雙酚F環氧樹脂性能有較大影響［10-11］，而雙酚F異構體分布又受金屬活性組分和酸種類催化的影響［12］。苯酚、甲醛烷基化反應屬于Friedel-Crafts反應［13］，具有Lewis酸性的Zr摻雜分子篩在溫和酸性條件下能夠有效催化Friedel-Crafts反應［14］。因此，本文將鋯原子引入SBA-15骨架結構中利用其形成的Lewis酸性位［15-16］來催化苯酚、甲醛高選擇性合成鄰位異構體雙酚F，考察了反應條件對雙酚F收率及鄰位異構體雙酚F選擇性的影響，提出了Zr-SBA-15高選擇性催化合成鄰位異構體雙酚F的反應機理。

date： 2015-08-04.

Prof. LIU Yuejin， xdlyj@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China （21276217）.

TQ 243.2； TQ 426.91

A

0438—1157（2016）05—1900—07

2015-08-04收到初稿，2016-02-22收到修改稿。

聯系人：劉躍進。第一作者：談瑛（1984—），男，博士研究生。

國家自然科學基金項目（21276217）。