QDB-04型耐硫變換催化劑有機硫轉化側線試驗

王志強，張　晉

(1.國電赤峰化工有限公司　內蒙古赤峰　024070；2.青島聯信催化材料有限公司　山東膠州　266300)

?

QDB-04型耐硫變換催化劑有機硫轉化側線試驗

王志強1，張晉2

(1.國電赤峰化工有限公司內蒙古赤峰024070；2.青島聯信催化材料有限公司山東膠州266300)

為了考察QDB-04型耐硫變換催化劑對羰基硫的催化轉化性能，進行了工業側線試驗。試驗結果表明：在同等工藝條件下，QDB-04型耐硫變換催化劑的CO轉化率優于在用催化劑的CO轉化率，其他氣體組分含量無明顯差異，均能滿足CO變換的要求；當溫度為450 ℃時，CO含量增加，轉化率下降，這是因為CO變換反應為放熱反應，受反應平衡影響所致。

有機硫轉化QDB-04型耐硫變換催化劑

鈷鉬系耐硫變換催化劑在催化CO變換反應的同時具有一定的有機硫水解和氫解功能[1-2]，但由于制備工藝及添加助劑的不同，其有機硫的水解和氫解功能存在較大差異，將直接影響粗煤氣的最終凈化效果。如能在滿足CO變換要求的同時將有機硫充分轉化為H2S，降低下游低溫甲醇洗裝置變換氣中有機硫含量，對變換裝置乃至整套煤化工裝置都是一個很大的技術進步。

1　項目概況

國電赤峰化工有限公司碎煤加壓氣化裝置以元寶山露天煤礦的褐煤為原料，其含全硫質量分數為1.3%～1.5%，這些硫在氣化過程中大部分轉化成H2S，但還有少量轉化為COS及硫醇、硫醚、噻吩等有機硫并伴隨變換氣進入低溫甲醇洗裝置的甲醇中以及石腦油中，影響下游裝置的正常運行，同時還可能污染周圍環境。

針對國電赤峰化工有限公司低溫甲醇洗裝置的甲醇及石腦油中有機硫含量較高的問題，采用青島聯信催化材料有限公司生產的QDB-04型耐硫變換催化劑在變換裝置現場一變爐入口進行了有機硫轉化工業側線試驗，在生產裝置實際工況條件下，考察了催化劑對羰基硫的催化轉化和CO變換等綜合性能，為生產裝置提供試驗數據、設計依據和操作指導。

2　試驗裝置流程與測試條件

2.1試驗裝置流程

從國電赤峰化工有限公司變換裝置一變爐入口引出的工藝氣體經伴熱保溫和混合器加熱后進入反應系統進行變換和有機硫水解反應，反應后的氣體依次經冷凝器冷凝、分離器水氣分離，然后經減壓器減壓、轉子流量計和皂膜流量計計量，并定時進行取樣分析。由于尾氣流量較小，因此可不經處理而直接放空。試驗裝置流程示意如圖1所示。

圖1　試驗裝置流程示意

2.2試驗條件

本側試工藝控制指標接近一變爐的工藝條件，即：壓力2.6～2.7 MPa，反應器入口氣體溫度250 ℃，催化劑床層溫度340～460 ℃，水氣比為0.4；試驗裝置入口氣體組成φ(H2)41.56%，φ(O2)0.02%，φ(N2)0.13%，φ(CO)15.81%，φ(C2H6)0.43%，φ(CH4)11.69%，φ(CO2)30.36%，φ(H2S)4 500×10-6，φ(COS)110×10-6。

試驗過程主要在4組不同條件下進行測試：①催化劑床層溫度370～380 ℃，空速1 500 h-1；②催化劑床層溫度330～340 ℃，空速1 500 h-1；③催化劑床層溫度330～340 ℃，空速2 000 h-1；④催化劑床層溫度370～380 ℃，空速2 500 h-1。

2.3分析與計算

采用北分瑞利SP-3420A型氣相色譜儀分析尾氣組成，TCD檢測器。轉化率按下式計算：

XC0=(NCO入-NCO出)/NCO入×100%

XCOS=(NCOS入-NCOS出)/NCOS入×100%

式中：XCO，XCOS——分別為CO和COS轉化率；

NCO入，NCOS入——分別為反應器入口CO和COS的物質的量；

NCO出，NCOS出——分別為反應器出口CO和COS的物質的量。

3　工業側線試驗

3.1催化劑的裝填

將催化劑篩分至1.18～2.36 mm，取30 mL催化劑顆粒裝入反應器內。工業側線試驗采用Φ25 mm×6 mm的固定床反應器，工藝氣從反應器上部進入，從反應器下部側面排出。反應器內由下至上依次裝填支撐墊片、鐵絲網、小瓷球、催化劑顆粒、吸附劑，其中鐵絲網應纏繞緊密、壓實，以防止催化劑顆粒或粉塵被氣流帶入冷凝器。

按側線試驗流程完成試驗裝置的安裝后，進行調試工作，主要考核設備、管線、閥門、儀表及電器的可靠性。

3.2催化劑的升溫硫化

采用工藝氣加CS2的方式對催化劑進行硫化。催化劑床層溫度上升至260 ℃后啟動微量泵開始向系統中泵入CS2，硫化壓力為2.6 MPa，CS2流量為0.3 mL/min，硫化溫度為260 ℃，最高不超過380 ℃，通過調整工藝氣氣量及CS2流量來控制催化劑床層溫度。硫化開始后，每隔30 min用快速氣體檢測管檢測裝置出口尾氣中H2S含量，以尾氣中H2S含量來判斷硫化程度。尾氣中φ(H2S)≥1.0%為穿透標志，穿透后繼續保持硫化20 min，再將催化劑床層溫度提升至400 ℃強化硫化2 h后停止泵入CS2，硫化結束。

3.3正常運行

硫化結束后，繼續通入工藝氣對催化劑床層進行吹掃，直至H2S含量穩定。然后通過調整工藝氣流量、預熱器溫度、反應爐溫度等操作條件，對所需考察的試驗條件進行測試。

4　結果與討論

COS的水解和氫解反應方程式如下：

COS+H2O→H2S+CO2-35.53 kJ/mol

COS+H2→H2S+CO+3.49 kJ/mol

QDB-04型耐硫變換催化劑工業側線試驗數據匯總見表1。

表1　QDB-04型耐硫變換催化劑工業側線試驗數據匯總

(1)在溫度374 ℃、壓力2.6 MPa、水氣比0.4、空速1 500 h-1條件下，經QDB-04型耐硫變換催化劑作用，φ(COS)平均可降至33.07×10-6，COS轉化率為65.98%，高于國電赤峰化工有限公司在用催化劑的COS轉化率(45.68%)。

(2)當反應溫度降至340 ℃而保持其他工藝條件不變，側線裝置出口氣體中φ(COS)為22.54×10-6，COS轉化率可達76.80%，對COS的轉化作用更加明顯；增大空速至2 500 h-1，尾氣中的φ(COS)為26.21×10-6，轉化率略有下降，但仍優于空速為1 200 h-1的一變爐裝置在用催化劑的COS轉化率。

(3)在空速為2 500 h-1的工藝條件下，反應溫度從340 ℃升至460 ℃，尾氣中φ(COS)從26.21×10-6增加至44.71×10-6，COS轉化率從73.03%降至54.00%。這是由于有機硫水解反應為放熱反應，在反應達到平衡的狀態下，升高溫度平衡向左移動所造成。

(4)在同等工藝條件下，QDB-04型耐硫變換催化劑的CO轉化率優于在用催化劑的CO轉化率，其他組分含量無明顯差異，均能滿足CO變換的要求。

(5)當反應溫度為450 ℃時，CO含量增加，CO轉化率下降。這是由于CO變換反應也為放熱反應，受反應平衡影響所致。

[1]李新學，劉迎新，魏雄輝.羰基硫脫除技術[J].現代化工，2004(8):19-22.

[2]王會娜，上官炬，王曉鵬，等.羰基硫催化水解研究進展[J].工業催化,2007(2)：18-21.

Side-Stream Experiment of Type QDB-04 Sulfur-Tolerant Shift Catalyst on Organic Sulfur Conversion

WANG Zhiqiang1, ZHANG Jin2

(1.Guodian Chifeng Chemical Co., Ltd.Inner Mongolia Chifeng024070;2.Qingdao Lianxin Catalystic Material Co., Ltd.Shandong Jiaozhou266300)

In order to investigate the catalytic transformation performance of type QDB-04 sulfur-tolerant shift catalyst on carbonyl sulfide, an industrial side-stream experiment is carried out. Experimental results show that under the same process conditions, the CO conversion rate of type QDB-04 sulfur-tolerant shift catalyst is superior to that of the catalyst in use, and the contents of other components have no significant differences, both can satisfy the requirements of CO conversion; when temperature at 450 ℃, CO content increases and conversion rate decreases, as CO conversion is an exothermic reaction, this is the result of the influence of reaction equilibrium.

conversion of organic sulfurtype QDB-04sulfur-tolerant shift catalyst

王志強，高級工程師，長期從事天然氣制尿素、渣油制尿素、煤制尿素方面技術工作，對褐煤碎煤加壓氣化(魯奇氣化)及CO耐硫變換工藝有一定的研究；wangzhiqiang@gdcfhg.net。

TQ426.94

A

1006-7779(2016)03-0056-03

2015-07-24)