污泥生物炭在污泥好氧降解中的原位應用

余琴芳,呂 凡,於 進,章 驊,邵立明,何品晶*

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污泥生物炭在污泥好氧降解中的原位應用

余琴芳1,2,呂 凡1,2,於 進1,2,章 驊1,2,邵立明2,3,何品晶2,3*

(1.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092；2.同濟大學固體廢物處理與資源化研究所,上海 200092；3.住房和城鄉建設部村鎮建設司,農村生活垃圾處理技術研究與培訓中心,上海 200092)

在300,500,700℃下熱解獲得的污泥生物炭C300、C500和C700,分別添加至污泥中進行好氧降解反應,研究降解過程中污泥性質的變化,及反應前后污泥生物炭重金屬含量的變化.結果表明,添加污泥生物炭提高了污泥降解產物的穩定性,降低了污泥中重金屬的生物有效性.添加C300的產物穩定性最高、重金屬生物有效性最低,相比對照工況,其產物的5日耗氧量降低了27%,Cu、Zn、As和Ni的生物有效性分別降低了24%、15%、26%和19%.反應后C300和C500中水溶性重金屬含量沒有顯著變化,而C700中水溶性Cu、Zn和Ni的含量分別增加了16,94,4mg/kg. C300作為污泥好氧降解添加劑經濟可行.

污泥降解；污泥生物炭；熱解溫度；穩定性；重金屬；生物有效性

生活污水處理廠污泥的處理處置,是制約污水廠運行的關鍵環節.堆肥處理能有效殺滅病原菌,使污泥達到減容和穩定化的效果,是污泥無害化和土地應用的重要傳統處理途徑;而重金屬和添加的輔料是污泥堆肥處理時需重點關注的問題[1-3].近年來,污泥的熱解處理也因其熱解產物—污泥生物炭具良好的吸附性能、低廉的價格、體現了變廢為寶的理念,而逐漸受到關注[4-5].研究表明,污泥生物炭由于其良好的吸附能力,能有效去除水體中重金屬等污染物,可以取代活性炭成為廉價有效的吸附劑[6-8];污泥生物炭用于改良土壤,可以提高作物產量[9];但是,熱解溫度對污泥生物炭的農用性質、吸附能力和潛在環境風險影響很大[10].

在堆肥處理過程中,加入生物炭來改善有機物降解和腐殖化過程、提高產品品質是近年來堆肥處理的研究熱點.已有研究將木炭、竹炭等不同類型的生物炭應用于禽畜糞便和污泥的堆肥,發現由于生物炭的多孔性和高比表面積,使其具有較好的吸附能力,且改善了堆肥通氣狀況[11],為微生物生存提供了附著位點,從而能夠加速有機物降解,促進產品腐熟[12-14],減少氮損失[15]和降低重金屬Cu和Zn的遷移性[16-17].這些研究都是采用木炭或竹炭.相比而言,污泥生物炭價格更為低廉、可在污泥處理場地制備確保了其可獲得性,從而可望作為一種廉價易得的添加劑和填充輔料.但是關于污泥生物炭在污泥好氧降解中的原位應用仍鮮有研究.污泥生物炭制備過程中可使污泥重金屬進一步濃縮[5];重金屬的形態也會隨著熱解溫度發生變化[18];同時,生物炭又具備吸附和固定重金屬的能力,這使得污泥重金屬的環境風險變得不確定.

本文在300,500,700℃下熱解獲得的污泥生物炭,分別添加至污泥中進行好氧降解反應,研究污泥生物炭對污泥降解、產物穩定性及重金屬固定的作用,重點關注污泥生物炭在反應過程中本身的重金屬變化,以及添加污泥生物炭對污泥中重金屬總量及生物有效性的影響規律,評估其潛在環境風險.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗所用脫水污泥(含水率為80%)取自上海市曲陽污水廠.稻草(直徑3~4mm、含水率10%、有機物含量97%)除去碎葉后,將稻草梗切割成2~3cm長度用作填料.

1.2 污泥生物炭的制備

脫水污泥在55℃烘箱中烘干;然后,取120g的干燥污泥放在坩堝中,置于管式爐(YFFK10QK-GC,上海).升溫速率為10℃/min,之后分別在目標溫度(300,500,700℃)下恒溫熱解2h.熱解過程中,管式爐內以1L/min的流量通氮氣.冷卻后取出坩堝,固體產物即為污泥生物炭.3種溫度下獲得的生物炭樣品分別記為C300、C500和C700.用研缽搗碎后,分別過5mm和2mm篩,保留直徑2~5mm的樣品備用.

1.3 污泥好氧降解實驗

污泥好氧降解過程在體積為12L的泡沫隔熱箱式反應器中進行[19],反應器底部安裝穿孔有機玻璃管通風供氧,通風管上有兩排孔,孔間隔為1cm,即每排38個孔.反應器體積較小,堆體經稻草梗調理后較疏松,空氣從下往上通過堆體,基本能保證堆肥過程通風均布.通過溫度計監測堆體溫度,采用帶定時器控制的蠕動泵對堆體進行通風,通風速率為0.03m3/(h·kg)(物料濕基).

每個反應器中,污泥質量(濕基)為1.5kg,稻草以污泥質量的20%(濕基)與污泥混合.在此基礎上設定4個工況,即:不加污泥生物炭、分別加污泥質量15%(濕基)的C300、C500和C700.這4個工況分別編號為BLK、BC300、BC500和BC700,每個工況2重復.

1.4 測試指標和分析方法

分別在反應的第0,7,14,21,28,42,60d,進行人工翻堆混合并取樣.樣品經冷凍干燥,手工挑出稻草,篩分出污泥生物炭,剩余為污泥樣品.

污泥固體樣品,用馬弗爐灼燒測定有機物含量(OM);用元素分析儀(Vario EL III, Elementar, 德國)測定碳、氮含量.污泥干基樣品與超純水以1:10濕基質量比混合,200r/min水平振蕩8h后離心,上清液分別用pH計和電導儀測定pH值和電導率(EC);上述上清液再經16000r/min離心后,得到的上清液用總有機碳分析儀(TOC-VCPH, Shimadzu, 日本)測定溶解性有機碳(DOC)、溶解性氮(DN).污泥干基樣品與0.01mol/L混合酸(摩爾比為4:2:1:1:1的乙酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸和甲酸)以1:10質量比混合,翻轉震蕩16h后16000r/min離心,上清液經硝酸消解后,用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(720ES, Agilent, 美國)測定原料污泥中含量較高的幾種重金屬Cu、Zn、As、Ni的含量;低分子混合有機酸可以模擬作物根際環境,作為重金屬浸提劑用以評價重金屬的生物有效性[20].

污泥降解產物,測試其耗氧速率:30g樣品用抽濾裝置調節含水率至60%左右,平鋪到1L培養瓶底部,厚度約為1~2mm,密封后培養5d,每隔1d測定瓶內氧氣濃度.每天的耗氧速率[mgO2/(g TS?d)]可根據式(1)計算:

式中:O-1為第-1d實測瓶內的氧氣濃度;O為第d實測瓶內的氧氣濃度;為培養瓶的體積, L;32為氧氣的摩爾質量,g/mol;22.4為氧氣的摩爾體積,L/mol;為污泥干重,g;為測試間隔時間, 1d.

污泥生物炭的pH值、有機物含量(OM)和溶解性有機碳(DOC)的測定方法同污泥樣品;陽離子交換容量(CEC)按EPA9081方法測定;表面含氧官能團含量按Boehm滴定法[21]測定;重金屬(Cu、Zn、As、Ni、Pb、Cr)含量先按四酸消解法消解,然后用電感耦合等離子體原子發射光譜測定.

2 結果與討論

2.1 熱解溫度對污泥生物炭性質的影響

如表1所示,隨著熱解溫度的升高, pH值升高,呈偏堿性,OM、DOC、CEC和含氧官能團降低,從C300到C500降低幅度較大,而從C500到C700降低程度不大.這是因為300℃時,熱解程度還不是很高,而從300℃升到500℃,污泥熱解已經較為徹底,低分子有機物已基本分解完全;重金屬含量隨著熱解溫度升高而增加,這是因為污泥中的重金屬基本殘留在污泥生物炭中,隨著熱解溫度升高,揮發分損失,灰分含量增加.上述實驗結果與Zhang等[5]的報道一致.

表1 污泥及其生物炭的性質Table 1 Characteristics of sludge and its biochars

2.2 污泥中有機物(OM)、碳(C)和氮(N)含量的變化

如圖1所示,添加污泥生物炭對污泥有機物降解沒有顯著影響,反應60d后,工況BLK、BC300、BC500和BC700中的有機物分別降解了46%、44%、48%和50%. C300的添加略有利于污泥好氧降解過程中碳、氮的保留,而C500、C700的添加則無顯著性影響.而Zhang等[12]發現,添加15%的木炭可以顯著提高污泥有機物降解率,這說明污泥生物炭促進有機物礦化的作用效果要明顯弱于木炭.

2.3 污泥pH值和電導率(EC)的變化

由圖2a可以看出,反應前期堆體pH值上升,這是由于有機物分解產生了氨氣引起的,而后由于氨氮硝化使pH值降低[22].添加C300、C500和C700工況的pH值略高,這可能是由于生物炭對氨的吸附[15,17],或者生物炭自身堿性物質的溶出提高了堆體的pH值[23].圖2b表明,反應過程中EC持續增加,這是由有機物的降解導致的.添加污泥生物炭使反應后期EC有所降低,低的EC可減少產物污泥農用時鹽分對土壤和作物的毒害作用.

2.4 污泥中水溶性有機碳(DOC)和水溶性氮(DN)含量的變化

從圖3可以看出,在反應后期,C300、C500和C700的添加均一定程度地降低了DOC和DN的含量,這可能是由于污泥生物炭對這些溶解性物質的吸附作用,使其吸附固定在污泥生物炭上,從而減少了污泥中DOC和DN的含量[13];也可能是生物炭的添加加快了DOC和DN的降解,降解量的增加從而使得剩余含量降低[24].

2.5 污泥降解產物的穩定性

通過測定產物的耗氧速率,可以了解其穩定化程度,低的產物耗氧速率代表其高的穩定性[25].圖4表明,C300、C500和C700的添加均降低了產物的耗氧速率,且C300的效果最大,其5日耗氧量為11.4mgO2/gTS,相比未添加炭的15.7mgO2/ gTS降低了27%.從圖3可知,污泥生物炭的添加降低了污泥中的DOC和DN含量,而這些都是易降解的消耗氧的物質,從而降低了耗氧速率.

2.6 污泥中Cu、Zn、As、Ni總量和生物有效性的變化

污泥好氧降解過程中,由于有機物的降解,重金屬會進一步濃縮,使其含量提高;但是,重金屬也可能隨著瀝濾液溶出、并被生物炭吸附而導致其含量降低.圖5顯示了污泥原料(即反應0d)和4個工況下反應產物(即反應第60d)的重金屬含量.除了Zn的含量有明顯增加外,其它重金屬的含量變化不大.工況BLK、BC300、BC500和BC700反應產物中的As含量分別為19.4,14.4,14.1, 14.0mg/kg,污泥生物炭的添加使As含量降低了26%~28%.現行的《農用污泥中污染物控制標準》(GB4284-84)[26]規定,城市污水污泥施用于酸性土壤(pH<6.5)時,Cu、Zn、As和Ni的最高容許含量分別為250,500,75,100mg/kg;施用于中性和堿性土壤(pH36.5)時,Cu、Zn、As和Ni的最高容許含量分別為500,1000,75,200mg/kg.因此,本研究的污泥降解產物的重金屬含量皆符合施用于中性和堿性土壤的標準要求,只有Zn的含量超過施用于酸性土壤標準值的21%~26%.

本研究采用低分子混合有機酸作為重金屬浸提劑,用以模擬作物根際環境,評價重金屬的生物有效性,高的重金屬有機酸浸出量表明其高的生物有效性[20].圖6表明,反應前42dCu的生物有效性持續增加,而后略有降低,與有機物含量的變化呈顯著的負相關[27].C300的添加降低了Cu的生物有效性,到反應第60d時,相比未添加炭的工況降低了24%,這是由于C300含有豐富的有機官能團,而Cu易與這些官能團結合[28],從而降低了其遷移性.在反應前期,Zn的生物有效性變化不大,后期則略有增加.反應過程中,As和Ni的生物有效性變化趨勢與DOC的變化趨勢相似,有機物礦化產生的DOC對As和Ni生物有效性的增加有促進作用[29],這可能是因為DOC與重金屬As和Ni結合,使As和Ni以DOC結合態的形式存在,易進入液相中,保持了其生物有效性[30]. C300、C500和C700的添加對Zn、As和Ni的生物有效性皆有一定程度的降低,且C300的影響最大.這是因為C300表面的DOC和有機官能團含量較高,對Zn、As和Ni的吸附能力較強[16],且C300對污泥中DOC含量的降低程度大,從而對生物有效性降低程度大.相比未添加炭的工況,C300的添加使Zn、As和Ni的生物有效性分別降低了15%、26%和19%.

2.7 反應前后污泥生物炭中非水溶性重金屬含量變化

污泥生物炭中的重金屬在反應過程中也會發生變化.由于污泥生物炭與污泥混合堆置反應后,污泥生物炭上粘附的污泥不能通過干法完全去除,污泥的存在會干擾污泥生物炭中水溶性重金屬含量的測定結果.因此,原污泥生物炭和反應60d后的污泥生物炭經過水洗浸出后,測試剩余固體中的重金屬總量,即非水溶性重金屬含量,從而獲得其水溶性重金屬含量,以此評價其應用的潛在環境風險,結果如圖7所示.反應前后C300和C500中非水溶性Cu、Zn、As和Ni的含量沒有顯著變化;而經過反應后,C700中非水溶性Cu、Zn和Ni含量分別減少了16,94,4mg/kg,分別占總量的5.9%、8.7%和11.6%,即C700經過與污泥共堆置反應后,這些重金屬的水溶性含量增加了,這說明污泥低溫下熱解獲得的生物炭應用于污泥好氧降解的環境風險小.這可能是由于熱解溫度較低的污泥生物炭含有較豐富的有機官能團,且有效磷含量高,重金屬在其中以有機金屬絡合物和磷酸鹽沉淀形態存在,比較穩定;而熱解溫度較高時污泥中的這些物質分解了[31].

污泥生物炭有良好的吸附性能以及一定的陽離子交換能力,其重金屬基本以穩定形態存在,因此使用后的污泥生物炭可以和污泥堆肥一起進入土壤,污泥生物炭也可以起到改良土壤的作用.使用后的污泥生物炭也可以從污泥堆肥中篩分出來重復使用.有研究表明[32-34],生物炭使用后再利用不會劣化其效果,且使用后生物炭的陽離子交換容量和表面酸性官能團增加,這可能導致其對某些物質的吸附能力強于原生物炭.

3 結論

3.1 添加污泥生物炭對污泥中有機物的降解沒有顯著影響,但提高了污泥降解產物的穩定性,且添加C300時的穩定性最高.

3.2 添加污泥生物炭降低了污泥中重金屬的生物有效性,且添加C300時重金屬的生物有效性最低.

3.3 反應后,300℃和500℃熱解獲得的污泥生物炭中重金屬含量沒有顯著變化,而700℃熱解獲得的污泥生物炭中水溶性重金屬的含量增加了,這說明低溫下熱解獲得的污泥生物炭應用的環境風險小.

3.4 300℃熱解獲得的污泥生物炭作為污泥好氧降解添加劑的效果好,潛在環境風險小,且其制備產率高、能耗低,其應用價值最高.

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* 責任作者, 教授, solidwaste@tongji.edu.cn

YU Qin-fang1,2, Lü Fan1,2, YU Jin1,2, ZHANG Hua1,2, SHAO Li-ming2,3, HE Pin-jing2,3*

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Institute of Waste Treatment and Reclamation, Tongji University, Shanghai 200092, China；3.Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns & Rural Area, Ministry of Housing Urban-Rural Development, Shanghai 200092, China)., 2016,36(6)：1794~1801

Three biochar samples were produced by pyrolysis of sewage sludge at the temperatures of 300, 500and 700℃, named as C300, C500and C700, respectively. The C300, C500and C700samples were separately mixed into sewage sludge for aerobic biodegradation, during which the variation of sludge properties was investigated, and the change of heavy metals in the biochars before and after reaction was studied. Results showed that the addition of sludge-derived biochar improved the stability of the products and reduced the bioavailability of heavy metals in the sludges. The most stable product sludge and the lowest bioavailability of heavy metals in the sludge were obtained in the trial with C300, for which the five-day oxygen consumption of the product sludge was 27% lower than that of the control, and the bioavailable contents of Cu, Zn, As and Ni were 24%, 15%, 26% and 19% lower than those of the control, respectively. The contents of water-soluble heavy metals in C300and C500before and after reaction were similar, while the water-soluble Cu, Zn and Ni in C700increased by 16mg/kg, 94mg/kg and 4mg/kg after reaction, respectively. In conclusion, adding C300 to sludge for aerobic biodegradation was recommended.

sludge biodegradation；sludge-derived biochar；pyrolysis temperature；stability；heavy metals；bioavailability

X705

A

1000-6923(2016)06-1794-08

余琴芳(1992-),女,湖北監利人,同濟大學碩士研究生,主要研究方向為固體廢物處理與資源化.

2015-12-06

國家863高技術研究發展計劃課題(2012AA063504);2015年度國家環境保護標準項目(2015-4);上海市2014年度“科技創新行動計劃”技術標準項目(14DZ0501500)