改性埃洛石材料的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)吸附行為的研究

王　欣，陳元濤，張　煒，赫文芳，王　建，陳必清

(青海師范大學(xué)　化學(xué)系，青?！∥鲗帯?10008)

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改性埃洛石材料的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)吸附行為的研究

王欣，陳元濤*，張煒，赫文芳，王建，陳必清

(青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海西寧810008)

使用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性埃洛石納米管獲得改性材料HNTs-APTS，并對(duì)其吸附亞甲基藍(lán)的行為進(jìn)行研究。利用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X-衍射儀(XRD)對(duì)改性前后的埃洛石進(jìn)行表征?？疾炝宋綍r(shí)間和溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響，并采用Lagrange 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Langmuir 等溫線方程及Freundlich 等溫線方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，KH550成功負(fù)載到埃洛石表面；改性后材料的吸附能力大大提高。改性埃洛石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附約在60 min達(dá)平衡，最大吸附容量為21.66 mg/g。其吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，熱力學(xué)較好地符合Langmuir等溫線方程，且吸附過(guò)程為自發(fā)吸熱，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。改性材料可重復(fù)再生6次，具有良好的再生性能，可在工業(yè)處理亞甲基藍(lán)廢水中使用。

改性埃洛石；硅烷偶聯(lián)劑；亞甲基藍(lán)；吸附

隨著我國(guó)印染業(yè)的快速發(fā)展，其廢水排放量已占我國(guó)工業(yè)廢水排放量的35%[1]。多數(shù)染料廢水成分復(fù)雜，高COD(化學(xué)需氧量)、高色度、高含鹽量，且難以生物降解，進(jìn)入水體后影響水生植物的光合作用，破壞水系生態(tài)環(huán)境[2]。亞甲基藍(lán)作為一種堿性染料，是一種帶有正電荷的雜環(huán)化合物，性質(zhì)比較穩(wěn)定，并能產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)品，可引起惡心、腹痛、心前區(qū)痛、眩暈、頭痛、出汗和神志不清等不良反應(yīng)[3]，所以亞甲基藍(lán)染料廢水的治理已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，處理染料廢水的方法主要有光催化降解、氧化降解[4]、混凝和絮凝法、化學(xué)氧化法、膜分離法和吸附法[5-6]。由于吸附法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行設(shè)備安全，能源消耗低，可實(shí)現(xiàn)廢物回收資源化，是處理工業(yè)廢水的常用方法。

埃洛石(HNTs)是一種具有管狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽黏土礦物[7]，分子式為Al2SiO5(OH)4·nH2O(n=0或n=2)，其表面含有豐富的羥基，管壁由硅鋁酸鹽層卷曲而成，其中硅鋁酸鹽層的結(jié)構(gòu)是由管外的硅氧四面體層和管內(nèi)的鋁氧八面體層以1∶1 的比例組成[8]。埃洛石納米管因具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜、材料來(lái)源廣[9]等優(yōu)點(diǎn)，常被用作吸附材料。

由于埃洛石表面含有豐富的羥基官能團(tuán)，因此在埃洛石表面引入一些有機(jī)官能團(tuán)或大分子鏈可改善埃洛石的表面性質(zhì)。本課題組以HNTs為原材料，在其表面嫁接硅烷偶聯(lián)劑KH550制備出新型材料HNTs-APTS，并用于模擬廢水中亞甲基藍(lán)的吸附研究。結(jié)果表明，改性后的埃洛石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力大大提高。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

BSA224S-CW電子天平、pH計(jì)(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；KQ-250DV型數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，IKAKS 4000控溫?fù)u床(成都智誠(chéng)科靈儀器儀表有限公司)，TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)，Nicolet iS50紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)，XRD-6000 X-射線衍射儀(日本島津公司)。

甲醇、乙酸、乙酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。埃洛石納米材料(HNTs，河北省靈壽縣錦川礦產(chǎn)品加工廠)，硅烷偶聯(lián)劑KH550(昆山綠循化工商行)。

1.2改性材料的制備

在圓底燒瓶中加入甲醇與KH550的混合溶液，并向混合溶液中加入HNTs粉末，室溫下超聲1 h后，置于磁力攪拌裝置中，將溫度逐漸升至120 ℃，回流冷凝，攪拌反應(yīng)8 h。降至室溫后，用甲醇溶液多次洗滌、過(guò)濾，得到改性埃洛石(HNTs-APTS)。將所得產(chǎn)品在120 ℃下真空干燥24 h后，粉碎過(guò)篩備用。

1.3改性材料的表征

紅外光譜(FTIR)分析使用Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀，將改性HNTs 粉末和溴化鉀混合研磨，采用KBr壓片制樣，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。X衍射(XRD)分析使用LabX XRD-6000型X衍射儀，采用Cu Kα(λ=0.154 nm)射線，在40 kV、30 mA下使用連續(xù)掃描模式掃描。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)批式法，將不同體積的60 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液與6 g/L的HNTs-APTS置于聚乙烯離心管中，使用微量進(jìn)樣器加入0.01 mol/L或0.1 mol/L的 HCl 或 NaOH改變?nèi)芤簆H值。將混合液置于恒溫?fù)u床中，以180 r/min轉(zhuǎn)速振蕩24 h后，將樣品在8 000 r/min條件下離心30 min，取一定體積的上層清液，在波長(zhǎng)664.5 nm處測(cè)其吸光度，每個(gè)樣品測(cè)量3次，求平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品表征

2.1.1紅外光譜分析圖1是改性前后埃洛石的紅外光譜圖，其中a,b,c分別表示硅烷偶聯(lián)劑、HNTs-APTS和未改性HNTs的紅外光譜圖。從圖中可以看出，HNTs的特征吸收峰在改性前后均表現(xiàn)出來(lái)。這些峰包括799 cm-1處Si—O—Si的對(duì)稱伸縮，1 022 cm-1處Si—O的平面伸縮振動(dòng)，1 114 cm-1處Si—O的垂直拉伸，3 620 cm-1與3 696 cm-1處HNTs表面O—H的伸縮振動(dòng)峰，909 cm-1處HNTs內(nèi)部O—H的特征峰[10]。相比未改性的HNTs，HNTs-APTS有新的吸收峰產(chǎn)生，包括2 928 cm-1處—CH2中C—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1 480 cm-1處的C—H2變形振動(dòng)，1 558 cm-1處—NH2的N—H彎曲振動(dòng)，同時(shí)3 300～3 500 cm-1產(chǎn)生1個(gè)雙峰，說(shuō)明在HNTs-APTS中有—NH2；從圖中可以看出新的吸收峰也是KH550的特征峰，表明KH550已成功嫁接在HNTs表面。

2.1.2XRD分析圖2為改性前后埃洛石的XRD譜圖。從圖中可以看出，未改性的HNTs在2θ=12.52°,20.29°,25.1°,35.20°,54.73° 和62.76° 處出現(xiàn)HNTs的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)HNTs的(001)，(100)，(002)，(110)，(210)和(300)晶面。將這些數(shù)據(jù)與JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)照可知，實(shí)驗(yàn)所使用的HNTs樣品為已脫水的HNTs-7?。但在2θ=9.11°處存在1個(gè)含水化合物的特征峰，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所用未改性HNTs不是完全脫水的，而HNTs-APTS在此處的特征峰消失，說(shuō)明HNTs-APTS變成了完全脫水的狀態(tài)。同時(shí)，HNTs-APTS在2θ=12.29°,20.14°,24.89°,35.08°,54.83° 和62.40° 處有明顯的HNTs特征衍射峰，說(shuō)明HNTs改性前后的晶型保持不變，APTS對(duì)HNTs改性的方式不是插層改性，而是通過(guò)表面嫁接完成[11]。

2.2吸附條件對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響

2.2.1接觸時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響及其動(dòng)力學(xué)考察了接觸時(shí)間對(duì)HNTs-APTS吸附亞甲基藍(lán)的影響。結(jié)果顯示，在前20 min內(nèi)，吸附速度增長(zhǎng)迅速，吸附容量從12.6 mg/g增至13.1 mg/g，之后隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附容量變化不大，直至60 min后達(dá)到平衡，此時(shí)亞甲基藍(lán)的吸附容量為13.2 mg/g。這表明HNTs-APTS吸附亞甲基藍(lán)主要是物理吸附而非化學(xué)吸附。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇在控溫?fù)u床中振蕩24 h后測(cè)定完全可使吸附達(dá)到平衡。

不同吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附時(shí)間見表1，從表中數(shù)據(jù)可以看出，本文的改性埃洛石在吸附亞甲基藍(lán)時(shí)達(dá)到吸附平衡所用的時(shí)間最少，在工業(yè)具體使用時(shí)，可大大縮短吸附時(shí)間，提高污水處理效率。

表1　不同吸附劑吸附時(shí)間的比較

2.2.2溫度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響及其吸附熱力學(xué)分別在298，308，323 K條件下考察了HNTs-APTS對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著溫度升高，HNTs-APTS對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增大，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。這是因?yàn)?，一方面根?jù)液相吸附中的“溶劑置換”理論[19],升溫加快了亞甲基藍(lán)的遷移速度；另一方面，隨著溫度的升高，吸附溶液的粘度下降[20]，吸附速率增大，平衡吸附量隨溫度的增加而增加。表明HNTs-APTS對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為吸熱反應(yīng)。

表2　不同溫度下Langmuir和Freundlich模擬的擬合參數(shù)

比較了298 K時(shí)改性前后材料對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)(0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0 mg/L)的吸附效果。結(jié)果顯示，HNTs-APTS對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為13.84 mg/g，而HNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為11.87 mg/g，由此可見，前者對(duì)亞甲基藍(lán)具有更好的吸附效果。

由吸附等溫線可得出亞甲基藍(lán)在HNTs-APTS上的吸附熱力學(xué)參數(shù)(見表3)。由表3可見，ΔHθ>0，表明亞甲基藍(lán)在HNTs-APTS上的吸附為吸熱過(guò)程；ΔGθ<0，表明亞甲基藍(lán)在HNTs-APTS上的吸附過(guò)程為自發(fā)過(guò)程，且高溫有利于亞甲基藍(lán)在HNTs-APTS上的吸附。

表3　亞甲基藍(lán)在HNTs-APTS上的吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.3吸附劑的再生利用

吸附劑的再生利用是工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮的問(wèn)題。本文在吸附飽和的吸附劑中加入洗脫劑，充分振蕩后，將吸附劑清洗烘干重新進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，改性材料可重復(fù)再生6次，且第6次吸附率仍達(dá)60.3%，表明該材料具有良好的再生性能，可在工業(yè)處理廢水中加以利用。

3　結(jié)　論

本文以硅烷偶聯(lián)劑KH550改性天然埃洛石納米管獲得新材料，并對(duì)新材料進(jìn)行表征。結(jié)果顯示硅烷偶聯(lián)劑已成功負(fù)載在埃洛石納米管上，改性埃洛石對(duì)亞甲基藍(lán)的效果優(yōu)于未改性的埃洛石。改性材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程以及Langmuir吸附模型，且吸附過(guò)程為自發(fā)吸熱。改性埃洛石對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量可達(dá)21.66 mg/g。HNTs-APTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附可在60 min達(dá)到平衡，且可重復(fù)再生利用6次，有望在工業(yè)處理亞甲基藍(lán)廢水中加以利用。

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Fabrication of Modified Halloysite Nanotubes and Their Adsorption Behavior for Methylene Blue

WANG Xin，CHEN Yuan-tao*,ZHANG Wei,HE Wen-fang,WANG Jian,CHEN Bi-qing

(Department of Chemistry,Qinghai Normal University,Xining810008,China)

Halloysite nanotubes(HNTs) were modified with silane coupling agent 3-triethoxysilylpropylamine(APTS) and their sorption behavior for methylene blue(MB) was investigated.Halloysite nanotubes composites before and after modification were characterized with Fourier transform infrared spectrometer(FTIR) and X-ray diffractometer(XRD).The sorption behavior of the modified halloysite nanotubes for methylene blue was studied as a function of contact time and temperature.The Lagrange pseudo-second order kinetic model,Langmuir isotherm and Freundlich equation were used to fit the data.The results showed that the modified HNTs were successfully obtained and the sorption capacity of the modified HNTs for methylene blue was high.The modified adsorbent had a rather rapid adsorption rate and reached adsorption equilibrium in 60 min.The maximal sorption capacity was 21.66 mg/g,which was higher than that of the unmodified halloysite nanotubes.The sorption process of methylene blue by the modified halloysite followed the pseudo-second-order kinetic model,and the adsorption process was mainly physical adsorption.The data for methylene blue system were fitter for the Langmuir isotherm model rather than Freundlich model.Thermodynamic parameters depicted the endothermic nature of adsorption and the process was spontaneous,and the sorption of methylene blue was increased with the increase of temperature.Furthermore,the as-prepared adsorbent could be reused six times at least,which indicated that the modified HNTs have a potential usage in waste-water treatment.

modified halloysite；silane coupling agent；methylene blue；adsorption

2015-11-10；

2016-01-17

陳元濤，博士，研究方向：無(wú)機(jī)材料化學(xué)，Tel:0971-6303374，E-mail:chenyt@qhnu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.017

O657.3；F767.4

A

1004-4957(2016)06-0729-05