利用納米技術制造更好的電池

方陵生/編譯

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利用納米技術制造更好的電池

方陵生/編譯

利用納米技術控制電池內部的化學反應的斯坦福大學的崔毅教授。他說，我想要改變世界，也想變得富有，但主要是改變世界

四月里，一個細雨蒙蒙的清晨，崔毅（Yi Cui，音譯）開著他的紅色特斯拉穿插在繁忙的車流中前往硅谷。崔毅是斯坦福大學的材料科學家，此行目的地是他六年前創建的安普瑞斯（Amprius）電池公司。碰巧的是，他駕駛的正是一輛電池驅動車，不過是租來的，不是買的，他希望在今后幾年里“我們的電池能用在這車里。”

崔毅和他的電池公司

崔毅和他的公司正在嘗試將鋰離子電池——如今最好的商用技術——提升到一個新的高度。目前，許多公司，如松下、三星、LG化學、蘋果以及特斯拉等都在競相讓電池變得更小、更輕，同時擁有更大的儲電能力。但在這些強力的競爭者中，崔毅的公司仍然是最具開創性的。

與主要關注于調整電池電極或導電電解質化學成分的同行不同的是，崔毅正在將電池化學與納米技術結合起來。目前他正在創建的結構復雜的電池電極，可比標準電極更多更快地吸收和釋放大量帶電離子，同時不會產生有害的化學副反應。“他正在利用納米技術的創新技術來操控化學。”馬里蘭大學材料科學家和電池專家羅巍（Wei Luo，音譯）說道。

在一系列實驗演示中，崔毅展示了他是如何通過獨特結構的電極解決長期以來困擾研究人員的一系列電池化學反應問題的。其中包括：由硅取代標準石墨的鋰離子電池；采用裸金屬鋰作為電極材料的電池；提供比鋰離子電池更強大的鋰-硫化學反應電池。目前正在探索中的納米結構電池包括：硅納米線和微型蛋形結構，前者在吸收和釋放鋰離子時會膨脹和收縮，后者帶有“碳殼”，可保護含有鋰離子的硅顆粒“蛋黃”。

Amprius公司已經開始供應硅電極手機電池，與市場上最好的傳統鋰離子電池相比較，儲電能力增加了10%，另一款正在開發中的原型產品的儲電能力甚至可以增加40%。到目前為止，崔毅的公司還未生產用在電動汽車（EVs）上的電池，但如果有朝一日該公司正在研發的技術能達到預期目標，這種汽車電池的儲能容量將達到如今最頂尖產品的10倍。屆時價格低廉的電動汽車也能夠和傳統耗油汽車一樣長距離行駛，大量的車輛可利用太陽能和風能提供電力，從而帶來汽車行業的一場革命性進展，大幅降低全球碳排放量。

“我想要改變世界，同時變得富裕，但主要還是要改變世界。”在剛開始研究時崔毅說道。他的追求已超越了電池行業，他的實驗室探索的納米新技術將催生一批為人們提供更廉價、更高效空氣和水凈化系統的創業公司。但到目前為止，崔毅取得最為矚目成就的還是在電池行業上。羅巍對崔毅成功的評價為“顛覆傳統、令人震驚”。西北太平洋國家實驗室材料學家劉俊（Jun Liu，音譯）的評價則更為直截了當：崔毅的納米技術對于電池行業貢獻“巨大”。

電池行業現狀

實現電池技術的飛躍難于上青天。與硅谷的電腦芯片性能在過去幾十年里呈指數增長相比較，電池的發展一直滯后。目前最好的鋰離子電池能量密度約為700Wh/L，是20世紀80年代的鎳-鎘電池的五倍。這成績雖然不錯，但還算不上真正的突破。近十年里，最好的商業電池的能量密度已翻了一番，但仍然不能滿足用戶不斷增長的需求。根據一些市場調研報告的預測，預計到2020年，鋰離子電池的市場份額可達到300億美元，隨著特斯拉、通用汽車、日產等汽車公司的電動汽車產量的增加，電池市場規模急劇擴大。

今天的電動車也還有很大的發展空間。以特斯拉的S型電動汽車為例，其70-90千瓦時的電池重達600公斤，10萬美元的一臺車，電池價格就占了3萬美元，而一次充電行程只有400公里，遠遜于傳統汽車。日產Leaf則便宜很多，標價約2.9萬美元，但是其電池組較小，最大行程只有特斯拉的1/3。

電池技術革新將給電動汽車帶來重要影響。電池能量密度每提高一倍，汽車廠商就可以在保持行程不變的情況下，將電池的體積和成本降低一半，或者選擇電池體積和成本不變，行程翻倍。“電動汽車的時代就要來臨，”但為讓電動汽車取代傳統汽車，“我們必須做得更好！”崔毅說道。

納米電池起步

在他的早期研究生涯中，崔毅就意識到了這種需求。1998年從中國科學技術大學本科畢業后，他先來到美國哈佛大學，后在加州大學伯克利分校完成博士學位，并在當時最前沿的納米材料合成實驗室從事博士后研究。當時納米技術處于發展早期，研究人員還在努力尋找可靠的方法制造他們想要的材料，納米技術的應用才剛有雛形。

在加州大學伯克利分校，崔毅與勞倫斯伯克利國家實驗室（LBNL）的同事一起切磋。當時LBNL的負責人朱棣文（Steven Chu）正在推動實驗室可再生能源技術的開發，以應對氣候變化，其中包括開發更好的電池來存儲清潔能源。（2009年到2013年，朱棣文一直擔任美國總統巴拉克·奧巴馬政府的能源部長。）

“一開始，我并沒有過多關注能源問題，以前也沒有做過電池方面的研究。”崔毅說道。但朱棣文和其他實驗室同事的努力給了他很大震動，認識到了納米科技有可能給電池帶來新的出路。正如朱棣文所說的，納米技術為電池領域帶來了一個“新的起點”，研究人員不僅能在最小尺度下控制電池材料的化學成分，還能通過重新安排材料中的原子控制電池的化學反應。

來到斯坦福大學后，崔毅迅速開始了結合納米技術與電池電化學的研究。以鋰離子充電電池為例，原則上，這些電池的結構原理很簡單：兩個電極由一層薄膜作為“分離器”分隔開，液體電解質可讓離子在電極之間來回滑動。電池充電時，鋰離子從正極或陰極釋放，陰極材料為鋰合金，通常為鈷酸鋰或鋰磷酸鐵，釋放的鋰離子被吸引到帶負電荷的電極（也叫陽極，陽極通常用石墨制成），并緊緊集聚在石墨的碳原子之間。來自外部的電源電壓驅動著整個離子群大規模移動，從而達到存儲電能的目的。

當某項設備，如電動工具或汽車開動需要能源時，電池放電，聚集在石墨碳原子間的鋰原子釋放電子通過外部電路到達陰極，同時，石墨中釋放出來的鋰離子穿過電解液和“分離薄膜”到達陰極，在那里與電子相遇，完成電池電路的循環之旅。

石墨是如今最理想的負極材料，其高導電性可輕松地將電子傳遞到電路中的金屬導線中。但在放電過程中石墨收集鋰離子的能力卻很一般。六個碳原子才能“抓住”一個鋰離子，較弱的吸取能力限制了電極中可容納的鋰含量，即限制了電池儲存能量的能力。

硅在這方面更好一些，每個硅原子能夠“綁定”四個鋰離子，這意味著硅基負極的儲能量可達到石墨材料負極的10倍。幾十年來，電化學家一直在為開發硅基負極的這種潛力而付出了不懈的努力，但一直勞而無功。

利用硅材料制造負極很簡單，問題在于這種負極無法持續穩定地存在。電池充電時，鋰離子大量涌入并與硅原子結合，負極材料可膨脹300%，然后在放電過程中，隨著鋰離子的流出，負極材料迅速收縮。硅電極經不起幾次折騰就會斷裂，分裂成細小的顆粒。電池的負極，或者說整個電池就這樣報廢了。

崔毅覺得自己可以解決這個問題，在哈佛大學和加州伯克利的經歷告訴他，納米材料與普通材料的行為是有所不同的。首先，納米材料表面所含原子的比例高于其內部，同時其表面的原子很少受相鄰原子的束縛，在承受壓力和應力時可以移動的自由度也更高。

納米電池創新

2008年，崔毅提出用納米硅制作硅負極，這樣可以減輕導致塊狀硅負極瓦解的壓力和應力。他的想法果然可行，在發表在《自然·納米科技》（Nature Nanotechnology）上的論文中，崔毅和他的同事展示了他們的研究成果，在經歷多次鋰離子流入流出硅納米導線的過程后，納米線幾乎沒有損壞，甚至在經過了10輪充電和放電循環后，負極仍擁有75%的理論儲電能力。

遺憾的是，硅納米線比塊狀硅更難制備，也更為昂貴。于是崔毅和同事們開始研究降低硅負極材料成本的途徑。首先，他們找到了利用球形硅納米顆粒制備鋰離子電池負極的辦法，雖然解決了成本問題，但他們又要面對另一個問題。隨著鋰原子的流入流出，納米顆粒也隨之收縮和膨脹，導致粘合納米粒子的膠開裂，液體電解質通過這些裂縫在納米粒子間滲透，產生化學反應，在硅納米粒子表面形成一個非導電層，被稱為固體電解質膜 （solidelectrolyte interphase，SEI），隨著這層膜越積越厚，負極的電荷收集能力逐漸被破壞。崔毅實驗室的一名研究生說道，“它們就像是疤痕組織一樣。”

幾年后，崔毅的團隊又嘗試了納米技術的另一種解決辦法。他們制備了蛋形納米粒子，在這些微小的硅納米粒子（即“蛋黃”）周圍裹上一層高傳導性的碳外殼，鋰離子可以自由通過這層外殼，而這層碳外殼可以給予“蛋黃”中的硅原子膨脹和收縮的足夠空間，同時保護其免受電解質化學反應形成的SEI的困擾。在2012年發表在《納米快報》（Nano Letters）上的論文中，崔毅的研究團隊報告稱，經過1000次充放電循環后，這種蛋黃殼式（yolk-shell）電極仍保留了74%的儲電能力。

兩年之后，這種“蛋黃殼式”納米粒子有了進一步改進，它們被組裝成微米級的組合結構，就像一個微型石榴。這種新的硅納米球體結構可提高負極的鋰儲存量，降低電解質中的有害副反應。2014年2月，崔毅在《自然·納米科技》上發表了納米電池的新進展，建立在新材料基礎上的電池，經過1 000次充電放電循環后，保持了高達97%的電池容量。

隨著電池公司的啟動運行，崔毅還計劃將納米技術應用于空氣凈化和水凈化項目

今年早些時候，崔毅的團隊報告稱，他們有了一個比“微型石榴”組合式納米結構更好的方案。他們將較大的硅納米粒子錘打至微米級粒子，然后包裹在極薄的石墨烯碳層內。如此處理制成的硅納米粒子比之前的“微型石榴”更大，如此大的體積通常在經過幾次充放電后就會斷裂，但石墨烯的包裹層可阻止電解質接觸到硅納米材料，同時輕松將電荷傳遞到金屬導線。相關成果已發表在《自然·能源》（Nature Energy）雜志上。硅納米粒子越大，一定體積內容納的電能也越多，與“微型石榴”納米結構相比較，成本更低，制作也更簡單。“他這次真的找對了方向。”劉俊說道。

在這些創新想法的激勵下，Amprius公司籌集了1億美元進行硅負極鋰離子電池的商業開發。Amprius公司在中國生產的手機電池銷售量已達100萬，公司首席技術官韓松（Song Han，音譯）說道，這種以簡單硅納米為基礎的電池生產成本較低，但容量只比如今的鋰離子電池高10%。但在Amprius公司總部，韓松展示的納米線-硅電池的技術原型可提高儲電容量40%，他說，這只是一個開始，硅負極電池的未來前景無可限量。

現在，崔毅的目光已超越了硅材料。一個研究重點是用純金屬鋰制做負極，純金屬鋰一直被視為終極負極材料，因為與硅材料相比，它具有儲能量更大、質量更輕的巨大潛力。

但還有一些重大技術難題有待解決。首先，鋰金屬電極周圍通常會形成鋰離子可以穿過的SEI層，因此SEI層可充當鋰負極的保護層，從這點來說是好事。但隨著電池充電放電的多次循環，金屬鋰也像硅納米粒子那樣膨脹收縮，最終破壞SEI保護層，鋰離子在斷裂處積聚起來，在電極中形成許多被稱為 “枝晶”的金屬尖刺。“這種枝晶會刺破電池隔板，導致電池短路并起火。”崔毅研究團隊中的另一名研究生說道。

傳統工藝一直未能解決這個問題，但納米技術也許可以。為阻止金屬枝晶形成，崔毅團隊采取的一種辦法是，通過給負極加上一層相互連通的納米碳球體來穩定SEI層；另一種方法是在更大的碳殼里，加上一層新的由金納米粒子構成的“蛋黃殼”粒子，金納米顆粒吸收鋰離子，殼層為鋰的膨脹和收縮提供空間，從而解決了SEI層產生裂縫和形成金屬枝晶的問題。

電池負極的改進只是成功的一半。崔毅的團隊同時還利用相似的納米技術來改進正極材料，特別是硫。就像硅被視為負極材料一樣，長期以來硫也被視為正極材料的誘人選擇。每個硫原子可以結合兩個鋰離子，理論上可使正極的儲電能力增加幾倍。同樣重要的是，硫材料相當便宜。但在具體實踐上同樣存在一些問題，硫的導電能力相當一般，而且還會與普通的電解質反應，生成危害電池的有害化學物質，導致幾次充電放電后電池就報廢了。另外在放電過程中，硫正極傾向于積聚電荷，而不是釋放電荷。

在尋求納米解決方案的過程中，崔毅的團隊將硫粒子包裹在高導電性二氧化鈦的外殼里，與傳統電池相比，電池容量提高了5倍，同時也防止了損害電池的有害化學物質的形成。研究人員還制作了硫基版本的“微型石榴”，將硫固定在長而細薄的納米纖維中。這些革新措施不僅增加了電池容量，還將庫倫效率（指電池放電效率）從86%提高到99%。“如今，納米電池的正負兩極都達到了高容量的要求。”崔毅說道。

崔毅的下一步目標是將這兩種創新融合為一體，他希望能將硅負極與硫正極成功結合在一起，制造出高容量低成本的電池，從根本上改變世界能源格局。“我相信，如果我們的納米電池能獲得最后的成功，將對世界產生很大的影響。”崔毅說道。

［資料來源：Science］［責任編輯：岳 峰］