基于懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜的SF6特征分解組分H2S定量檢測

張曉星　李　新　劉　恒，2　李　健，3　程　政

(1.輸變電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室(重慶大學(xué))　重慶　400044 2.國網(wǎng)重慶南岸供電公司　重慶　400060　3.77109部隊　重慶　400074)

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基于懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜的SF6特征分解組分H2S定量檢測

張曉星1李新1劉恒1，2李健1，3程政1

(1.輸變電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室(重慶大學(xué))重慶400044 2.國網(wǎng)重慶南岸供電公司重慶4000603.77109部隊重慶400074)

H2S作為SF6分解產(chǎn)生的關(guān)鍵特征組分，能夠有效反映SF6氣體絕緣電氣設(shè)備內(nèi)部絕緣故障的嚴(yán)重程度及故障是否涉及固體絕緣材料。采用新型硅微懸臂梁傳聲器與分布反饋式半導(dǎo)體激光器搭建了懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜痕量氣體檢測系統(tǒng)，以H2S氣體v1+v2+v3泛頻吸收譜帶中心波數(shù)為6 336.62 cm-1的吸收譜線作為研究對象，仿真研究了H2S氣體的紅外吸收特性，試驗研究了H2S氣體懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜響應(yīng)特性，采用最小二乘回歸分析了H2S氣體光聲信號與其體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系。結(jié)果表明，在氣體吸收未飽和的情況下，光聲信號強(qiáng)度與H2S體積分?jǐn)?shù)之間存在良好的線性關(guān)系，系統(tǒng)對N2中痕量H2S的檢測下限為0.84×10-6，對SF6中痕量H2S的檢測下限為1.75×10-6。研究結(jié)果為采用SF6分解組分法判斷設(shè)備內(nèi)部絕緣故障類型和嚴(yán)重程度提供了有力的數(shù)據(jù)支持。

SF6特征分解組分H2S懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜定量檢測

0　引言

SF6氣體絕緣電氣設(shè)備是電力系統(tǒng)的重要設(shè)備之一[1，2]。研究表明，氣體絕緣設(shè)備內(nèi)部不同類型絕緣故障將導(dǎo)致SF6氣體分解，其產(chǎn)物在成分、組分含量、產(chǎn)氣速率及特征組分含量比值等方面均有所不同，且SF6氣體的分解量與故障嚴(yán)重程度亦有關(guān)聯(lián)[3-7]，通過檢測和分析SF6分解氣體中的特征組分，可有效識別和評估設(shè)備內(nèi)部絕緣故障類型與故障嚴(yán)重程度。

SF6分解組分檢測具有不受現(xiàn)場電磁干擾、檢測速度快和檢測準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，目前已成為SF6氣體絕緣電氣設(shè)備故障分解氣體檢測領(lǐng)域的研究熱點。作為SF6氣體分解產(chǎn)生的關(guān)鍵特征組分之一，H2S能有效反映絕緣故障的嚴(yán)重程度及故障是否涉及固體絕緣材料[8-11]。H2S含量的精確定量檢測，能夠為SF6分解組分故障診斷提供有力的數(shù)據(jù)支持，對確保SF6氣體絕緣電氣設(shè)備的安全穩(wěn)定運行具有重要意義。

目前IEC60480推薦的SF6氣體分解組分檢測方法主要有檢測管法、氣相色譜法、紅外吸收光譜法等[12]。檢測管法的檢測準(zhǔn)確度易受到溫度和濕度的影響，且存在交叉干擾等問題；氣相色譜法進(jìn)樣時間較長，色譜柱需定期清洗；紅外吸收光譜法的檢測準(zhǔn)確度受到光程長度的限制，需采用較大的氣體池，消耗樣氣量較大。故上述方法均不宜應(yīng)用于SF6特征分解組分的在線監(jiān)測。光聲光譜(Photoacoustic Spectrometry，PAS)氣體檢測技術(shù)具有檢測速度快、檢測靈敏度高、不消耗樣氣、能夠?qū)ν粯悠愤M(jìn)行重復(fù)多次檢測等優(yōu)點[13-15]，以上優(yōu)點均有利于其實現(xiàn)對SF6特征分解組分的在線監(jiān)測。但傳統(tǒng)PAS采用的傳聲器如微音器等，存在如下缺陷[16，17]：當(dāng)彈性薄膜和背板之間的間隙臨近極限最小值時，氣體存在粘滯效應(yīng)，限制了靈敏度的提升；在壓強(qiáng)振動下薄膜會發(fā)生放射性伸縮，故此類傳感器的響應(yīng)線性度不高。

懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜(Cantilever Enhanced Photoacoustic Spectrometry，CEPAS)是用于檢測弱光聲激發(fā)的替代方法，采用新型硅微懸臂梁傳聲器替代傳統(tǒng)的膜片式電容傳聲器或駐極體傳聲器，通過測量微型懸臂梁的受迫振動位移間接測量光聲信號的強(qiáng)度，是一種增強(qiáng)型PAS。CEPAS不僅具有傳統(tǒng)PAS的各項優(yōu)點，而且具有更高的檢測靈敏度和動態(tài)檢測范圍。

本文采用高靈敏硅微懸臂梁傳感器和分布反饋式半導(dǎo)體激光器(Distributed Feedback-Laser Diode，DFB-LD)搭建了針對SF6特征分解組分H2S的CEPAS痕量氣體檢測系統(tǒng)。H2S為三原子的非線性分子，有3個不同的基本振動頻率：v1=2 564.35 cm-1、v2=1 159.45 cm-1、v3=2 565.38 cm-1。H2S的最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在v1+v3的泛頻吸收譜帶中，但該區(qū)間存在CO2、H2O等雜質(zhì)氣體的交叉干擾[18]，因此選擇H2S氣體v1+v2+v3泛頻吸收譜帶的中心吸收譜線(波數(shù)為6 336.62 cm-1)作為研究對象，分別對SF6和N2背景氣體中的痕量H2S氣體進(jìn)行定量檢測研究，為CEPAS痕量氣體檢測技術(shù)應(yīng)用于SF6特征分解組分在線監(jiān)測領(lǐng)域提供了參考。

1　檢測原理

CEPAS借助高靈敏度硅微懸臂梁傳聲器檢測弱光聲信號，從而形成增強(qiáng)型PAS，其檢測原理與PAS基本相同，即通過測量待測氣體因光聲效應(yīng)產(chǎn)生的聲信號強(qiáng)度間接測量氣體分子對特定波長紅外光的吸收量，從而確定待測氣體的體積分?jǐn)?shù)。CEPAS定量檢測的基本原理如圖1所示。

圖1　光聲光譜痕量氣體檢測技術(shù)基本原理圖Fig.1　The basic principle diagram of PAS gas detection

經(jīng)過強(qiáng)度調(diào)制后的紅外光束沿光聲池軸線入射光聲池，由于分子固有的理化特性(分子結(jié)構(gòu)、鍵能等)，池內(nèi)的氣體會與特定波長的紅外光發(fā)生吸收作用，使氣體分子由基態(tài)躍遷為激發(fā)態(tài)，而部分處于激發(fā)態(tài)的分子又會迅速通過無輻射弛豫過程返回基態(tài)，將吸收的光子能量以分子平均動能的形式釋放，宏觀表現(xiàn)為氣體分子發(fā)生周期性的熱膨脹。氣體的周期性熱膨脹會產(chǎn)生微弱的聲波信號。

氣體對紅外光的吸收過程遵循比爾朗博定律，該定律是所有光譜分析技術(shù)對目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)。定律指出，氣體的吸光度A與入射光強(qiáng)I0(λ)、透射光強(qiáng)I(λ)、介質(zhì)濃度C和有效光程長L之間滿足[19]

(1)

式中，k為與對應(yīng)波長下介質(zhì)的吸收系數(shù)或摩爾吸收系數(shù)。

由式(1)可知，在吸收系數(shù)k和光聲腔長度L一定的情況下，吸光度A與介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)C符合線性關(guān)系。

借助高靈敏度硅微懸臂梁傳聲器對待測氣體光聲效應(yīng)產(chǎn)生的聲信號進(jìn)行測量，將其轉(zhuǎn)換為與光聲信號強(qiáng)度呈比例的電信號輸出，即可間接得到待測氣體對紅外光的吸收量，從而依據(jù)比爾朗博定律對待測氣體的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行反演計算。

2　試驗裝置及參數(shù)

2.1CEPAS實驗平臺

本文所設(shè)計的CEPAS定量檢測系統(tǒng)整體硬件結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要包含紅外激光光源、光學(xué)斬波器、硅微懸臂梁傳聲器、上位機(jī)等4個主要部分。紅外激光光源由DFB-LD、激光驅(qū)動器、溫度控制器和光纖準(zhǔn)直器組成。硅微懸臂梁傳聲器由微型硅懸臂梁(micro silicon cantilever)、光聲池、微型邁克爾遜激光干涉儀(micro Michelson laser interferometer)及數(shù)字信號處理模塊(DSP Module)等部件組成。整個檢測系統(tǒng)固定于液壓減震光學(xué)平臺上，以減小儀器震動對實驗的影響。光纖準(zhǔn)直器和光學(xué)斬波器等部件均固定于三維可調(diào)的光學(xué)支架上，通過對各個光學(xué)支架的精密調(diào)節(jié)，確保由光纖準(zhǔn)直器出射的紅外激光能夠沿軸線入射光聲池。

圖2　CEPAS痕量氣體檢測平臺結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2　Schematic diagram of trace gas detection platform based on CEPAS

實驗所采用的硅微懸臂梁傳聲器由芬蘭圖爾庫大學(xué)研發(fā)。該探測器的非共振式光聲腔為長95 mm、直徑4 mm的圓柱形不銹鋼管，光聲腔兩端使用BaF2材質(zhì)的窗口片密封。硅基懸臂梁長5 mm×寬1.2 mm×厚10 μm。DFB-LD型號為WSLS-900010C1424- 42，其峰值輸出波長分別與工作溫度、注入電流呈線性關(guān)系，調(diào)節(jié)其中一項即可對其峰值輸出波長進(jìn)行調(diào)諧。

DFB-LD發(fā)射出特定波長的紅外激光，經(jīng)單模光纖傳輸至光纖準(zhǔn)直器，由光纖準(zhǔn)直器對紅外激光光束進(jìn)行準(zhǔn)直與聚焦，激光驅(qū)動器和溫度控制器的主要功能是對DFB-LD的注入電流和工作溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。光學(xué)斬波器對連續(xù)的紅外激光光束按照設(shè)定頻率進(jìn)行調(diào)制，得到相應(yīng)頻率的周期性紅外激光，調(diào)制后的紅外激光束沿軸線射入充滿待測氣體的光聲池。光聲池中的待測氣體與周期性紅外光相互作用產(chǎn)生光聲效應(yīng)，引起硅微懸臂梁的振動，該振動位移由微型邁克爾遜干涉儀進(jìn)行測量并交由DSP模塊進(jìn)行信號預(yù)處理，而后測得的光聲信號送入上位機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步處理。

2.2H2S特征吸收譜線選擇

研究表明，SF6氣體絕緣電氣設(shè)備內(nèi)部絕緣故障的氣體分解產(chǎn)物主要有SOF2、SO2F2、CF4、SO2、CO、CO2、HF和H2S等[20-23]。為了避免SF6背景氣體和其他SF6分解組分對H2S的懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜定量檢測造成背景氣體干擾或組分間的交叉干擾，在選擇H2S特征紅外吸收譜線時，需對上述組分的紅外吸收光譜進(jìn)行系統(tǒng)分析。由于SF6、SOF2、SO2F2、CF4等氣體在近紅外光譜區(qū)域內(nèi)無吸收，對H2S的光聲光譜檢測不會造成干擾，故本文主要就SO2、CO、CO2、HF、H2S及H2O等氣體的近紅外吸收光譜特性進(jìn)行研究，為選擇H2S分子的特征吸收譜線提供理論依據(jù)。

基于HITRAN2012數(shù)據(jù)庫的HITRAN on the Web在線仿真[24]，本文在溫度25 ℃，壓強(qiáng)0.1 MPa下，分別計算得到了純凈的SO2、CO、CO2、HF、H2S及H2O等氣體4 000～12 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收光譜，如圖3所示。

由圖3可知，H2S氣體在近紅外光譜區(qū)域內(nèi)有3個主要吸收譜帶，最強(qiáng)的吸收譜帶分布于4 800～5 400 cm-1光譜區(qū)域，然而H2O和CO2均在該波段有較強(qiáng)吸收，易造成交叉干擾，且該波段對應(yīng)的紅外激光器不易購買，故并未選擇該波段作為H2S的特征吸收譜帶。H2S分子近紅外次強(qiáng)吸收譜帶分布于5 887～6 695 cm-1，其中心波數(shù)為6 336.62 cm-1。僅有可能對其造成交叉干擾的氣體有CO2和CO。實驗仿真計算了H2S、CO2、CO三種氣體在6 336.62 cm-1附近的吸收系數(shù)譜圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4　CO、CO2、H2S三種氣體在波數(shù)6 336.62 cm-1附近的吸收系數(shù)譜圖Fig.4　Absorption coefficients of CO，CO2 and H2S around 6 336.62 cm-1

由圖4可知，在6 330～6 350 cm-1，H2S分子的峰值吸收系數(shù)遠(yuǎn)大于CO和CO2的峰值吸收系數(shù)，且在H2S分子次強(qiáng)特征吸收譜帶中心波數(shù)6 336.62 cm-1處，CO和CO2分子的吸收系數(shù)均處于波谷位置，對H2S分子造成的干擾極小，可忽略不計。綜上所述，本文選擇了H2S分子在近紅外光譜區(qū)域的次強(qiáng)吸收譜帶，即v1+v2+v3吸收譜帶中心波數(shù)為6 336.62 cm-1的吸收譜線作為研究對象，進(jìn)行基于CEPAS的痕量H2S氣體定量檢測研究。

3　實驗結(jié)果與分析

3.1H2S氣體的紅外吸收特性

氣體的紅外吸收特性與溫度、壓強(qiáng)等多種因素密切相關(guān)，在不同的溫度、壓強(qiáng)下，氣體分子對應(yīng)吸收譜線的吸收系數(shù)及譜線線寬均有所不同。本文采用HITRAN on the Web的在線仿真功能對H2S分子在不同溫度和壓強(qiáng)下的紅外吸收系數(shù)譜圖進(jìn)行仿真計算，討論壓強(qiáng)和溫度對H2S分子紅外吸收特性的影響。

設(shè)定氣體壓強(qiáng)恒定為0.1MPa，在溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃等6個溫度梯度下，分別以0.01 cm-1的分辨率對純凈H2S氣體6 335.5～6 337.5 cm-1光譜區(qū)域范圍內(nèi)吸收譜線處的紅外吸收系數(shù)進(jìn)行了仿真計算，結(jié)果如圖5a所示。

由圖5a可知，隨著溫度升高，H2S分子在仿真涵蓋光譜區(qū)域范圍內(nèi)的吸收截面和譜線半高寬均呈逐漸減小的趨勢，其中心波數(shù)對應(yīng)的吸收系數(shù)亦呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。為了更為深入地研究這一變化趨勢，對H2S 6 336.62 cm-1處的吸收系數(shù)隨溫度變化的趨勢進(jìn)行線性擬合，得到如圖5b所示結(jié)果，H2S氣體峰值吸收系數(shù)與其溫度呈負(fù)相關(guān)性，兩者具有高度線性關(guān)系。

相同的方法，設(shè)定氣體溫度恒定為25 ℃，在0.05 MPa、0.06 MPa、0.07 MPa、0.08 MPa、0.09 MPa、0.10 MPa等6個不同的壓強(qiáng)梯度下，以分別以0.01 cm-1的分辨率對純凈H2S氣體6 335.5～6 337.5 cm-1光譜區(qū)域范圍內(nèi)吸收譜線處的紅外吸收系數(shù)進(jìn)行了仿真計算，結(jié)果如圖5c所示。對H2S 6 336.62 cm-1處的吸收系數(shù)及其相應(yīng)的氣體壓強(qiáng)線性擬合，結(jié)果如圖5d所示。H2S氣體峰值吸收系數(shù)的變化與其氣體壓強(qiáng)的變化呈正相關(guān)性，兩者存在良好的線性關(guān)系。

H2S氣體吸收譜線半寬高隨溫度的升高而減小，可削弱分子紅外吸收譜線間的重疊，能有效避免不同分子組分間的交叉感染情況。然而H2S氣體的峰值吸收系數(shù)也將隨溫度的升高而減小，因此待測氣體的溫度不宜過高，否則將使得CEPAS檢測的靈敏度下降。隨著氣壓的逐漸升高，氣體分子數(shù)密度增大，分子間碰撞弛豫加劇，又將加速激發(fā)態(tài)粒子的衰變，激發(fā)態(tài)粒子的平均壽命縮短，宏觀上表現(xiàn)為吸收系數(shù)的增大，吸收截面亦呈增大趨勢。綜合考慮特征吸收譜線對H2S氣體選擇性的影響，壓強(qiáng)選擇也不宜太高。綜上分析，本文選擇待測氣體溫度為25 ℃，壓強(qiáng)0.1 MPa。

3.2痕量H2S氣體CEPAS響應(yīng)特性

3.2.1H2S氣體CEPAS頻率響應(yīng)特性

DFB-LD輻射出的紅外激光需經(jīng)過光學(xué)斬波器進(jìn)行強(qiáng)度調(diào)制后方能激發(fā)樣品池中的待測氣體，從而產(chǎn)生光聲信號。紅外激光的調(diào)制頻率對CEPAS痕量氣體檢測系統(tǒng)的檢測靈敏度具有顯著影響，通過選擇適當(dāng)?shù)恼{(diào)制頻率，能夠使CEPAS痕量氣體檢測平臺獲得最佳的檢測性能。由于不同背景氣體中的痕量H2S氣體頻率響應(yīng)具有相同的特點和趨勢，故本文僅選取背景氣體為 N2，體積分?jǐn)?shù)為185 μL/L的H2S氣體進(jìn)行相關(guān)頻率響應(yīng)特性的研究分析。

向光聲池內(nèi)通入體積分?jǐn)?shù)為185 μL/L的H2S/N2，通過調(diào)節(jié)光學(xué)斬波器的工作頻率(即紅外激光的調(diào)制頻率f)，得到10～200 Hz頻率范圍內(nèi)的H2S凈光聲信號幅值A(chǔ)(由原始光聲信號扣除背景信號所得)，然后得到H2S氣體的CEPAS頻率響應(yīng)特性，如圖6a所示。隨著調(diào)制頻率f的增大，H2S氣體光聲信號幅值A(chǔ)明顯呈減小趨勢，兩者的冪函數(shù)擬合優(yōu)度高達(dá)0.997，因此光聲信號幅值A(chǔ)與調(diào)制頻率f之間符合冪函數(shù)關(guān)系。

圖6　痕量H2S氣體及噪聲的CEPAS頻率響應(yīng)特性Fig.6　CEPAS frequency response of the trace H2S and the noise

CEPAS痕量氣體檢測系統(tǒng)的系統(tǒng)噪聲水平也與調(diào)制頻率f有關(guān)，在同樣條件下，測得10～200 Hz調(diào)制頻率范圍內(nèi)系統(tǒng)的噪聲水平，結(jié)果如圖6b所示，隨著調(diào)制頻率f的增大，系統(tǒng)噪聲水平亦呈減小趨勢。

系統(tǒng)的檢測靈敏度和檢測準(zhǔn)確度很大程度上由信噪比SNR決定，信噪比SNR越大，系統(tǒng)的檢測靈敏度越高。結(jié)合圖5a和圖5b，可得到系統(tǒng)的信噪比NRS隨調(diào)制頻率f的變化趨勢。如圖7所示，系統(tǒng)的信噪比SNR隨調(diào)制頻率f的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，最大值出現(xiàn)在20 Hz附近，故本文選擇20 Hz作為光學(xué)斬波器的工作頻率，對紅外激光進(jìn)行強(qiáng)度調(diào)制。

圖7　信噪比SNR與調(diào)制頻率f的關(guān)系Fig.7　Relationship between signal to noise ratio SNR and the modulation frequency

3.2.2H2S氣體高分辨率CEPAS譜圖

利用DFB-LD的窄線寬特性，調(diào)節(jié)激光驅(qū)動器使DFB-LD的注入電流恒定為115 mA，以保持DFB-LD的輸出激光功率恒定，通過調(diào)節(jié)溫度控制器改變DFB-LD的工作溫度對其輸出峰值波長進(jìn)行調(diào)諧，在壓強(qiáng)為0.1 MPa，溫度為25 ℃的條件下，以0.02 nm的步長測得了185 μL/L的H2S/N2及490 μL/L的H2S/SF6標(biāo)準(zhǔn)氣體中心波長為1 578.13 nm(即波數(shù)6 336.62 cm-1)的特征吸收譜線的高分辨率CEPAS譜圖，如圖8a所示。以相同的條件對H2S分子1 578.13 nm處吸收譜線的吸收系數(shù)進(jìn)行了HITRAN on the Web在線仿真計算，結(jié)果如圖8b所示。

對比圖8a與圖8b可得，實驗室實測所得H2S分子高分辨率CEPAS譜圖與基于HITRAN on the Web在線仿真計算所得標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收系數(shù)譜圖的輪廓外形高度吻合。H2S分子標(biāo)準(zhǔn)紅外吸收系數(shù)譜圖中吸收峰的中心波長為1 578.13 nm，而實測CEPAS譜圖的中心波長為1 578.09 nm，這是由于在測量H2S分子高分辨率CEPAS譜圖的試驗過程中，DFB-LD的峰值輸出波長是依據(jù)其光譜特性，由注入電流與工作溫度計算得出，在擬合計算過程中會存在一定的誤差。

圖8　1 578.13 nm附近H2S高分辨率CEPAS譜圖Fig.8　High resolution CEPAS spectrum of H2S around 1 578.13 nm

3.3H2S定量檢測分析

恒定光聲池氣室溫度在25 ℃，待測氣體壓強(qiáng)0.1 MPa，設(shè)置斬波器調(diào)制頻率f為20 Hz。分別對背景氣體為N2的5 μL/L、10 μL/L、20 μL/L、100 μL/L、150 μL/L 5個濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)H2S氣體進(jìn)行了CEPAS檢測試驗。每次測量之前均對光聲池進(jìn)行抽真空處理，而后采用高純度的N2對光聲池進(jìn)行反復(fù)沖洗，以減小光聲池內(nèi)的殘余氣體對樣品氣體造成影響。每次測量均進(jìn)行100次采樣并取其平均值，得到不同體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)H2S/N2氣體的原始光聲信號如圖9a所示。

圖9　不同體積分?jǐn)?shù)H2S氣體懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜響應(yīng)Fig.9　CEPAS response of different concentration H2S gas

將原始光聲信號幅值A(chǔ)1扣除背景信號幅值A(chǔ)2后即可得到測量氣體的凈光聲信號幅值A(chǔ)，采用基于最小二乘法的線性回歸法對已知體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)H2S/N2氣體的凈光聲信號進(jìn)行線性擬合，得到不同體積分?jǐn)?shù)H2S/N2凈光聲幅值信號與其體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖9b所示。

由于凈光聲信號幅值與其體積分?jǐn)?shù)的線性回歸擬合優(yōu)度高達(dá)0.999 83，證明H2S/N2氣體的凈光聲信號幅值與其體積分?jǐn)?shù)之間存在良好的線性關(guān)系，其線性擬合表達(dá)式如式(2)所示。利用該表達(dá)式所確立的H2S氣體凈光聲信號與其體積分?jǐn)?shù)之間的定量關(guān)系，可對待測氣體中H2S/N2的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行濃度反演計算。

xH2S/N2=10.302 79yH2S/N2+1.377 54

(2)

以相同的實驗條件，對5 μL/L、10 μL/L、20 μL/L、100 μL/L、150 μL/L 5個濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)H2S/SF6氣體進(jìn)行CEPAS檢測試驗。每次測量前后均用高純SF6對光聲池進(jìn)行抽真空-沖洗-抽真空-沖洗-抽真空處理。將100次測量值的平均值作為該濃度梯度下的原始光聲信號，最后得到5種不同體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)H2S/SF6氣體的原始光聲信號如圖9c所示。

采用相同的處理方法，將H2S/SF6原始光聲信號幅值做背景扣除處理，得到測量氣體的凈光聲信號幅值，并對其與氣體體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系做線性擬合，擬合結(jié)果如圖9d所示。

H2S/SF6氣體的凈光聲信號幅值與其體積分?jǐn)?shù)之間也存在良好的線性關(guān)系，其線性回歸擬合優(yōu)度高達(dá)0.999 81，線性擬合表達(dá)式如式(3)所示。利用該表達(dá)式所確立的H2S氣體凈光聲信號與其體積分?jǐn)?shù)之間的定量關(guān)系，可對待測氣體中H2S/SF6的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行濃度反演計算。

xH2S/SF6=41.137 32yH2S/SF6-2.936 91

(3)

3.4系統(tǒng)噪聲分析及檢測限的確定

懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜檢測系統(tǒng)的噪聲來源主要有：檢測系統(tǒng)的電噪聲、斬波器引起的機(jī)械振動噪聲、背景氣體微弱紅外吸收引起的噪聲、氣體分子布朗運動噪聲和環(huán)境噪聲及硅微懸臂梁傳聲器測量準(zhǔn)確度等。由于實驗條件恒定、背景氣體的紅外光吸收已飽和，所以環(huán)境噪聲、檢測系統(tǒng)電噪聲、分子布朗運動噪聲在檢測過程中可視為定值。如果將在背景氣體中測得的背景信號扣除該部分的定值噪聲，則可得到由懸臂梁傳聲器測量準(zhǔn)確度帶來的隨機(jī)噪聲，即系統(tǒng)噪聲。

氣體檢測靈敏度是衡量光聲光譜檢測系統(tǒng)性能的重要指標(biāo)，靈敏度主要受到系統(tǒng)噪聲的限制，可定義為光聲信號剛好能從背景噪聲中分辨出來的氣體濃度，即信噪比SNR為1時對應(yīng)的氣體濃度。系統(tǒng)檢測靈敏度可以根據(jù)已知的氣體濃度及其光聲信號的信噪比來計算[25]。

(4)

式中，cmin為系統(tǒng)檢測靈敏度；c為已知的氣體某濃度。本文計算了濃度為5 μL/L的H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體的凈光聲信號幅值以及系統(tǒng)噪聲；通過該濃度對應(yīng)的信噪比，計算得到本系統(tǒng)的檢測靈敏度。表1給出了本文搭建的CEPAS檢測系統(tǒng)對以N2為背景氣體和以SF6為背景氣體的痕量H2S的系統(tǒng)噪聲及檢測靈敏度。

表1　CEPAS檢測系統(tǒng)的系統(tǒng)噪聲和檢測極限Tab.1　The system noise level and detection limit of CEPAS gas detection system

3.5CEPAS檢測系統(tǒng)性能評估

為了評估懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜檢測系統(tǒng)的實測性能，本文采用不同于定標(biāo)時所用的3種濃度分別為10.6 μL/L、55.5 μL/L、115 μL/L的標(biāo)準(zhǔn)H2S/N2氣體，聯(lián)合色譜質(zhì)譜聯(lián)動儀(GC-MS)對CEPAS檢測系統(tǒng)行了定量分析評價，兩種儀器測量到的結(jié)果見表2。表中RSD為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，常用于標(biāo)識測量方法的精密度[26]。

(5)

表2　GC-MS與CEPAS測量結(jié)果對比Tab.2　A measurement result comparison of the GC-MS and the CEPAS

由表2可知，使用本文建立的CEPAS檢測系統(tǒng)在檢測低濃度痕量H2S氣體時，其測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.92%，示值誤差亦不超過0.68 μL/L，顯然檢測精密度優(yōu)于GC-MS。在對10×10-6～150×10-6濃度范圍內(nèi)的痕量H2S氣體進(jìn)行定量檢測時，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過4.26%，示值誤差亦不過2.55 μL/L；考慮試驗過程中的儀器、環(huán)境、人為操作等因素帶來的誤差，認(rèn)為該試驗系統(tǒng)的性能評估結(jié)果是可接受的。綜上所述，本文建立的懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜痕量氣體檢測系統(tǒng)及其氣體定量分析方法是有效的。

4　結(jié)論

本文通過采用硅微懸臂梁傳聲器與DFB-LD建立了CEPAS定量檢測系統(tǒng)，選取H2S分子中心波數(shù)為6 636.62 cm-1的特征吸收譜線作為定量檢測的研究對象，建立了痕量H2S氣體懸臂梁增強(qiáng)型光聲光譜定量分析模型。實驗得到了以下結(jié)論：

1)光聲池內(nèi)氣體溫度和壓強(qiáng)對H2S分子的峰值吸收系數(shù)影響較大，對氣體定量時應(yīng)保持氣溫和壓強(qiáng)的恒定；CEPAS系統(tǒng)的信噪比SNR隨調(diào)制頻率f的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，本文搭建的CEPAS系統(tǒng)信噪比SNR最大值出現(xiàn)在20 Hz附近。

2)在氣體吸收未發(fā)生飽和效益時，H2S的光聲信號強(qiáng)度與其體積分?jǐn)?shù)存在良好的線性關(guān)系，以此為依據(jù)可對痕量H2S氣體進(jìn)行定量檢測。

3)本文搭建的CEPAS定量檢測系統(tǒng)對H2S/N2的檢測下限為0.84×10-6，對痕量H2S/SF6的檢測下限為1.75×10-6，通過與GC-MS的檢測結(jié)果進(jìn)行對比，確定了該系統(tǒng)檢測結(jié)果的有效性。

后續(xù)的研究應(yīng)側(cè)重于采用縱向諧振式光聲腔配合高靈敏度懸臂梁，對光聲腔的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并詳細(xì)測量實驗光聲池中待測氣體溫度和氣壓對CEPAS檢測的影響，提出修訂公式，以進(jìn)一步提高檢測準(zhǔn)確度。

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The Quantitative Detection of SF6Characteristic Decomposition Component H2S Based on Cantilever Enhanced Photoacoustic Spectrometry

Zhang Xiaoxing1Li Xin1Liu Heng1，2Li Jian1，3Cheng Zheng1

(1.State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing UniversityChongqing400044China 2.State Grid Chongqing Nan’an Power Supply CompanyChongqing400060China 3.The Chinese People’s Liberation Army 77109 TroopsChongqing400074China)

As one of the key characteristic components caused by SF6decomposition in the SF6gas insulated electrical equipment，H2S could effectively reflect the severity of the internal insulation faults and whether the faults involve solid insulation material.The paper builds a cantilever enhanced photoacoustic (PA) spectrometry (CEPAS) trace gas detection system based on the micro cantilever microphone and distributed feedback-diode laser.The characteristic absorption line of H2S with a central wavenumber of 6 336.62 cm-1inv1+v2+v3overtones absorption band is selected as the study objective.The frequency response of the CEPAS detection system is tested，and the quantitative relationship between the PA signal amplitude and the gas concentration is studied.The results show that there is a good linear relationship between the PA signal amplitude and the gas concentration.The detection limit of the CEPAS system for tracing H2S in N2is 0.84*10-6，and H2S in SF6is 1.75*10-6.It may be a powerful data supplement for the SF6decomposition components method in recognizing the internal fault category and severity of the SF6gas insulation electrical equipment.

SF6characteristic decomposition components，H2S，cantilever enhanced photoacoustic spectrometry，quantitative detection

2015-05-20改稿日期2015-09-15

TM595

張曉星男，1972年生，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為電氣設(shè)備在線監(jiān)測與故障診斷、絕緣狀態(tài)評估、新型傳感器技術(shù)。

E-mail：zhxx@cqu.edu.cn(通信作者)

李新男，1990年生，碩士研究生，研究方向為電氣設(shè)備在線監(jiān)測與故障診斷、絕緣狀態(tài)評估。

E-mail：15683219950@163.com

國家重點實驗室自主研究資助項目(2007DA10512713207)。