硫氮共摻雜的有序介孔碳用于氧還原反應的實驗研究

王海文, 任紅鑫, 宋曉增, 丁俊杰, 王晨飛, 殷　馨

(華東理工大學 化學與分子工程學院, 上海　200237)

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硫氮共摻雜的有序介孔碳用于氧還原反應的實驗研究

王海文, 任紅鑫, 宋曉增, 丁俊杰, 王晨飛, 殷馨

(華東理工大學 化學與分子工程學院, 上海200237)

硫氮共摻雜的有序介孔碳(SN-OMC)是通過一步復制路線合成的,雙硫腙在SN-OMCs的制備過程中作為單一的碳、硫、氮前驅物。對此非金屬催化劑進行物理化學表征,并在堿性電解質中對其催化氧還原反應(ORR)的電化學性進行了評估。在900 ℃下得到的SN-MOC展現了用于ORR反應的高電催化活性,以及可觀的耐久性和耐甲醇性；介孔碳孔道中硫和氮的協同效應有利于提高SN-MOC的氧還原催化活性。

非金屬催化劑； 介孔碳； 氧還原反應

氧還原反應(ORR)是燃料電池和金屬空氣電池的關鍵反應[1],近年來,作為昂貴的Pt/C材料的潛在代替物——非貴金屬基[2]和非金屬[3]碳材料已被廣泛研究。非金屬雜原子能夠在碳框架中引入缺陷位點,因為電荷的不均勻分布這些位點可作為ORR反應的活性位點。單摻雜碳材料(N,P,S,B,F,I)[4-5]和共摻雜碳材料(S/N,B/N,P/N)[6-7]已經展現了其用于ORR反應的高電催化活性。據報道,S、N摻雜的碳材料是催化ORR反應的高效催化劑,金屬摻雜(典型的是鐵離子)能夠進一步提高所制備材料的電催化活性[8]。在目前的研究進程中,制備S、N摻雜的碳材料一般使用2種或3種原材料做C、S和N的前驅物[8-10]。這可能給控制S、N原子在碳框架中的比例帶來一些困難。價廉的雙硫腙作為單一碳前驅物可以有利于活性原子的分配,并提高催化劑的產率。

雙硫腙用作C、S和N源,沒有引入任何金屬元素。SN-OMCs材料已被證實在堿性介質中具有高效ORR電催化活性、長時間穩定性和優良的耐甲醇性。

1　實驗

利用文獻[11]中報道的合成方法來合成二氧化硅SBA-15。將干燥的SBA-15(1 g)和雙硫腙(1 g)加入到四氯化碳(15 mL)中,在通風櫥中于25 ℃下攪拌12 h。溶劑全部蒸干之后,所得殘余物在高純N2氣流中、以2 ℃/min的加熱速率升溫至設定溫度(800～1 000 ℃)然后加熱4 h。最終所得產品在80 mL、質量分數為5%的HF(氫氟酸)溶液中攪拌12 h以去除掉二氧化硅模板,將產品命名為SN-OMC-n(n=800,900,1 000,n表示加熱溫度)。

用CuKα輻射的D/MAX 2500 VB/PC衍射儀記錄粉末的X射線衍射圖譜(XRD)。用JDM-2010透射電子顯微鏡得到粉末的TEM圖譜。由麥克三星3000分析儀分析N2吸附/脫附數據。用Thermo ESALAN 250 XPS光電子能譜儀描述X射線光電子能譜(XPS)并用Al Kα輻射(1486.6 eV)和C 1s(284.6 eV)作為參照來校正結合能。 用ST-4800(日立)掃描電子顯微鏡(SEM)來描繪粉末的形態。

電化學池為常規的三電極電化學池,對電極為Pt 片,參比電極為Ag/AgCl 電極,本文中所給電位(vs Ag/AgCl)都已經轉化成標準可逆氫電極(RHE)電位。工作電極制備過程如下:工作電極基體為玻炭電極(直徑4 mm),使用前用0.05 μm 的Al2O3拋光粉拋光成鏡面后,將含有催化劑的混合物滴在玻炭電極表面,烘干,工作電極上SN-OMCs催化劑載量為0.1 mg/cm2,Pt/C催化劑(JM,質量分數為20 %)的載量為30 μg/cm2。

2　結果和討論

得到的XRD、TEM和SEM圖譜見圖1。

圖1　XRD、TEM和SEM圖譜

由圖1(a)可知:3個SN-OMC材料的大角度XRD圖譜在2θ=25°和2θ=43°處的2個寬XRD峰與石墨-2H(PDF-1487)的2個晶面(002)和(101)衍射匹配,這表明了孔隙壁中的石墨相結構；當熱處理溫度從800 ℃升高至1 000 ℃時,晶面(002)的衍射峰變得非常尖銳,表明碳框架的石墨化程度變高。由圖1(b)可知,SN-OMC-n的小角度XRD圖譜中一個顯著的峰表示2-d六角空間群晶面(100)的衍射峰,這是去除SBA-15二氧化硅模板后剩余的有序孔道造成的。由圖1(C)的TEM圖也可以看出SN-OMC-900的有序孔道結構。另外,SN-OMC-900的SEM圖譜(見圖1(d))表明，SN-OMC-900與SBA-15的形態相似。SN-OMC-900材料的N2吸附-脫附等溫線見圖2，是IV型曲線,表明它是典型的介孔材料。SN-OMC-900的BET表面積為816.6 m2/g,由圖2中的插圖可知孔徑分布集中在5.1 nm處。

圖2　N2吸附-脫附等溫曲線

由測得的XPS譜圖(見圖3)表明SN-OMC-900中不存在任何金屬元素,S元素、N元素和O元素的原子分數分別為0.83%,3.22%和4.36%。O 1s峰與氧的光化學吸收有關[12],N 1s的高分辨XPS圖譜(見圖3中插圖)可以展開為3個峰(氧化型N(403.0 eV)、石墨化N(401.0 eV)和吡啶-N(398.2 eV))[13]。S2p的3個峰可以描述為噻吩-S的2p3/2(163.8 eV)和2p1/2(165.0 eV)以及氧化型S(168.1 eV)[14]。有文獻證明N的主要化學態(吡啶-N)和S的主要化學態(噻吩-S)有利于提高催化ORR反應的能力[15]。另外,共軛碳骨架中2個不同雜原子的協同效應有利于非電子中性位點的形成。有序介孔結構和S、N摻雜的碳框架使得SN-OMC-900成為一種用于ORR反應的高效催化材料。

圖3　SN-OMC-900的完整XPS譜圖

圖4是由電化學工作站測得的電化學性質結果。圖4中: (a)在1 600 r/min時SN-OMC-n和Pt/C的LSVs曲線；(b)在飽和N2和O2流下、0.1 mol/L的KOH溶液中的SN-OMC-900的CVs曲線；(c)不同轉速下SN-OMC-900的LSVs曲線；(d)不同電極電勢下SN-OMC-900的K-L曲線；(e)5000次循環運行時的CVs曲線；(f)SN-OMC-900和Pt/C在添加甲醇后0.549 V(vs RHE)時的耐甲醇曲線。圖4(f)中的箭頭表示加入質量分數為2%的甲醇,掃描速率為10 mV/s。使用旋轉圓盤伏安(RDE)和循環伏安(CV)研究SN-OMC材料在0.1 mol/L的KOH溶液中的電催化性能。圖4(a)表示不同溫度下制備的SN-OMC-n材料的線性伏安掃描(LSVs)曲線(圖中J為電流密度，V為電壓),驗證了SN-OMC-900在3個SN-OMC-n材料中表現出最高的起始電位(Eonset=0.91 V)和半波電位(E1/2=0.78 V),這些數據與已存在的Pt/C催化劑(Eonset=0.98 V；E1/2=0.82 V)是具有可比性的。觀察到SN-OMC-900材料在0.78 V處有一個突出的ORR陰極峰(見圖4(b)),這表明它具有高并且顯著的ORR催化活性。可以從不同旋轉速度的LSV曲線中進一步理解SN-OMC-900用于催化ORR反應的動力學。用K-L方程式計算所得的不同電位下的電子轉移數目(n)約為4,這揭示了ORR反應是接近于四電子的過程。

從SN-OMC-900材料在5000次循環下的CVs曲線(見圖4(e))可以看出，電流密度沒有明顯改變,這表明活性位點隨時間的減少可以忽略不計。同時,加入甲醇后SN-OMC-900沒有表現出明顯的電流變化(見圖4(f)),然而Pt/C電極有明顯的相對電流密度下降。這些表明SN-OMC-900具有更好的耐甲醇性能。

3　結論

使用SBA-15為硬模板通過一步復制路線成功合成了SN-OMC-n材料,并證實了SN-OMC材料的石墨介孔結構和S、N共摻雜的碳框架的結構。SN-OMC-900表現出與商業Pt/C催化劑相當的氧還原催化性能,也證實了SN-OMC-900材料的長時間穩定性和優良的耐甲醇性能。共摻雜于碳框架中的S、N原子的協同效應以及碳材料的有序介孔孔道結構在該材料催化ORR反應過程中具有十分重要的意義。

圖4　電化學工作站測得的電化學性質結果

References)

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Experimental study of sulfur and nitrogen co-doped ordered mesoporous carbons for oxygen reduction reaction

Wang Haiwen, Ren Hongxin, Song Xiaozeng, Ding Junjie, Wang Chenfei, Yin Xin

(School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology， Shanghai 200237, China)

The ordered mesoporous carbons co-doped with sulfur and nitrogen (SN-OMC) are synthesized via one-step nanocasting route. Diphenylthiocarbazone is used as a single precursor for carbon,sulfur and nitrogen in the preparation of SN-OMCs. These metal-free catalysts are subjected to physicochemical characterization and electrochemical evaluation toward the oxygen reduction reaction (ORR) in an alkaline electrolyte. SN-OMC obtained at 900 ℃ exhibits a high electrocatalytic activity for ORR and the impressive durability and methanol-torrence. The synergistic effect of nitrogen and sulfur in mesoporous carbon walls may contribute to high oxygen reduction performance of SN-OMC.

metal-free catalysts; carbon materials; porous materials; oxygen reduction reaction

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.06.015

2015-10-09

國家自然科學基金項目(50902049)；上海高校實驗技術隊伍建設計劃資助項目(YJ0114204)

王海文(1983—)，女，山東泰安，碩士，工程師，主要從事無機材料的制備和性能研究和實驗室管理工作

E-mail:wanghaiwen@ecust.edu.cn

殷馨(1978—)，女，江蘇常州，碩士,工程師，主要從事無機材料的制備和性能研究和實驗室管理工作.

E-mail:yoshikiyin@ecust.edu.cn

O643.36

A

1002-4956(2016)6-0055-04