次磷酸鋁的制備及動力學研究*

周芳，陳玉婷，徐源來，池汝安

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430073；2.綠色化工過程教育部重點實驗室）

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次磷酸鋁的制備及動力學研究*

周芳1，2，陳玉婷1，徐源來1，2，池汝安1，2

為了獲得一種高效的無鹵阻燃劑，采用一水次磷酸鈉和十八水硫酸鋁合成次磷酸鋁。考察了反應溫度、原料物質的量比、反應時間對次磷酸鋁產率的影響，并通過一級動力學方程和二級動力學方程模擬研究了其反應機理。結果表明，當優化后的反應條件，即反應溫度為90℃、反應時間為3 h、次磷酸鈉與硫酸鋁物質的量比為7.5∶1時，所得次磷酸鋁產品產率為96.61%。一水次磷酸鈉與十八水硫酸鋁合成次磷酸鋁屬于動力學一級反應，反應動力學常數方程式：k=18exp（-10 547/RT），反應活化能Ea=10 547 J/mol。對所得產品進行IR、XRD和SEM-EDS表征，結果表明產品為目標產物次磷酸鋁。

次磷酸鋁；次磷酸鈉；硫酸鋁；動力學

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430073；2.綠色化工過程教育部重點實驗室）

次磷酸鋁作為磷系無鹵阻燃劑，多用于工程塑料等高分子材料領域［1］。工程塑料是替代工程材料和金屬制造機器零部件的高分子材料，具有優良的綜合性能。然而工程塑料及高分子材料均具有易燃，并產生大量有毒氣體的缺點。因此，亟需高效、環保的阻燃劑改善工程塑料等高分子材料的阻燃性。相較于傳統的鹵系阻燃劑在燃燒過程中釋放大量毒性、腐蝕性煙氣，更為環保的無鹵阻燃劑正逐漸進入人們的視野。無鹵阻燃劑包括無機阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等。其中，磷系阻燃劑又包括紅磷、次膦酸鹽、次磷酸鹽等［2］。紅磷具有高效、低毒的優點，但是也存在易潮、自燃、與聚合物相容性不好等缺點。次膦酸鹽具有良好的阻燃性能，但工業生產相對復雜，限制了其發展。因此，與次膦酸鹽具有相似結構的次磷酸鹽引起了越來越多的關注［3-8］。筆者著眼于次磷酸鋁阻燃劑的制備，并通過動力學模擬研究了次磷酸鈉與硫酸鋁反應生成次磷酸鋁的反應機理。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

試劑：一水次磷酸鈉（AR）、十八水硫酸鋁（AR），均購自武漢申試化工科技有限公司。

儀器：Varian 640-IR型傅立葉紅外光譜儀、D8-Advance型X射線衍射儀、Vega-3型掃描電子顯微鏡。

1.2實驗原理

將次磷酸鈉NaH2PO2·H2O與Al2（SO4）3·18H2O溶于水，發生復分解反應，生成次磷酸鋁白色沉淀，反應方程：

1.3實驗步驟

采用一水次磷酸鈉配置6 mol/L的次磷酸鈉溶液，十八水硫酸鋁配置0.6 mol/L的硫酸鋁溶液備用。用移液管將一定量次磷酸鈉溶液加入裝有電動攪拌裝置、溫度計和回流冷凝管的四頸燒瓶中，采用水浴加熱，等溫度達到實驗條件時，加入一定量的硫酸鋁溶液，恒溫反應一定時間，得到白色沉淀，過濾、干燥、稱重，得到白色粉末狀次磷酸鋁固體，計算產率：

2　結果與討論

2.1反應條件優化

1）反應時間。在反應溫度為90℃、反應物料比（物質的量比，下同）為7∶1的條件下，考察了反應時間（0.5、1、2、3、4、5 h）對次磷酸鋁產品產率的影響，結果見圖1。從圖1可見，隨著反應時間的延長，次磷酸鋁的產率也在逐漸的增加。在反應前期，產品的產率增加很快。當反應時間為2 h時，產率增加幅度變小。反應時間為3 h時，反應趨于平衡，此時產率達到95.38%。超過3 h后，隨著時間不斷延長，產品的產率增幅很小，基本保持不變。這是由于隨著復分解反應的進行，后期參與反應的反應物總量越來越少，反應基本趨于平衡。反應達到平衡之后，繼續延長反應時間不僅對產品產率的影響不大，而且會增大能耗。綜上所述，實驗確定適宜的反應時間為3 h。

2）反應物料比。在反應時間為3 h、反應溫度為90℃的條件下，考察了次磷酸鈉與硫酸鋁物質的量比（5.5∶1、6∶1、6.5∶1、7∶1、7.5∶1、8∶1）對次磷酸鋁產品產率的影響，結果見圖2。從圖2可見，隨著反應物料比的增加，產品的產率也在逐漸增加，并最終達到平衡。在反應的前期，產品的產率增加很快。當反應物料比為7.5∶1時，次磷酸鋁的產率最大，為96.61%。當反應物料比為8∶1時，次磷酸鋁產率為96.63%，與7.5∶1時的結果相比區別不大。原因是反應前期，次磷酸鈉的增加促使反應向著正反應進行，即生成次磷酸鈉的方向。根據化學反應平衡原理，隨著反應的進行，反應產物的量逐漸增多，正逆反應速率會達到一個相同的值。反應基本保持平衡后產品的產率不再增加，繼續增加物料比不僅對產率影響很小，而且還會浪費原材料和增加經濟損失。因此，實驗確定適宜的反應物料比為7.5∶1。

3）反應溫度。在反應時間為3 h、反應物料比為7.5∶1的條件下，考察了反應溫度（50、60、70、80、90、100℃）對次磷酸鋁產品產率的影響，結果見圖3。由圖3可見，隨著反應溫度的升高，次磷酸鋁的產率也在逐漸增加，最后基本保持不變。在反應的初期，產品產率增幅較大。當達到90℃時，產品產率也達到最高，為96.61%。之后再提升反應溫度，產品產率的增幅則趨緩，基本保持不變。這是因為反應過程中分子的分解和重新結合都需要能量來實現，所以提升溫度可以加快反應的進行。但是一定的反應分子量所需要的反應能量存在飽和值，當溫度增至能量飽和點時，再提升溫度不僅對反應沒有多大促進效果，還會浪費熱量和損害設備。因此，實驗選擇適宜的反應溫度為90℃。

圖1　反應時間對次磷酸鋁產率的影響

圖2　物料比對次磷酸鋁產率的影響

圖3　反應溫度對次磷酸鋁產率的影響

2.2反應動力學研究

為了進一步了解次磷酸鈉與硫酸鋁反應生成次磷酸鋁的反應機理，又進行了化學反應動力學的研究。在2.1節所獲得的優化反應條件下，考察了不同反應溫度（70、80、90℃）和反應時間對次磷酸鋁產率的影響，結果見圖4。由圖4可見，3條曲線整體呈上升趨勢。表明在任意溫度下，產品的產率與反應時間呈正比；在反應初始階段產率增長較快，待反應一段時間后，產率的增長速度逐漸趨緩。這是由于后期反應物的量大量減少，而反應產物則相應增多，根據化學平衡，此時反應趨于平衡。圖4中溫度曲線按照90、80、70℃的次序自上而下依次排列，說明反應溫度越高，產品的產率就越大。而且90℃的曲線上升坡度也是最大的，表明溫度越高，產率的增長速率也較大。這充分說明升高反應溫度和延長反應時間均可以促進反應的進行。為了確定該反應的動力學的級數，需對該反應做動力學模擬擬合。

圖4　不同反應溫度、反應時間與次磷酸鋁產率的關系

2.2.1一級反應動力學

1）反應速率常數的測定。假設該反應的反應動力學為一級反應動力學，將實驗得到的數據進行處理，對其進行擬合驗證。一級動力學方程式：

-dcA/dt=kcA（1）

將式（1）積分后得：

ln cA=-kt+ln cA，0（2）

式（2）中，cA為反應t時刻時，混合液中次磷酸鈉的濃度；cA，0為反應初始時，混合液中次磷酸鈉的濃度；t為反應時間；k為動力學反應速率常數。

結合實驗數據和式（2），考察了時間t與ln cA之間的關系，結果見圖5。從圖5可見，ln cA與t呈線性關系，且隨著時間的延長，ln cA呈直線減少趨勢。3條曲線按照70、80、90℃的次序由上至下依次排列，說明隨著反應溫度的增加，直線的斜率相應變小。根據式（2）可知，直線的斜率就是-k的值，說明k的值隨著溫度的增加而變大。從圖5還可見，ln cA與t的線性擬合程度與理論值僅存在一點差距，只有在90℃的曲線上，反應時間為80～120 min的點對應的ln cA值與曲線有一定的偏離，這可能是實驗過程中的操作和儀器等引起的實驗誤差。根據計算機的擬合結果可知，70、80、90℃的擬合度分別為0.998 22、0.996 40、0.977 29。可以看出溫度越小，擬合度越高，整體的擬合度較好。結合圖中3條直線的線性關系式計算可知，溫度為70、80、90℃時，k分別為0.450 6、0.492 6、0.552 0。

2）反應活化能的測定。由圖5得到了不同的反應溫度下的反應速率常數，因此要求出反應活化能和指前因子，引用阿倫尼烏斯方程：

結合動力學實驗數據，由式（4）可求出反應活化能和指前因子，就能確定該反應的動力學反應速率常數。圖6為1/T和ln k之間的關系。

圖5　一級動力學模擬

圖6　反應溫度的倒數與反應數率常數對數的關系

從圖6可以看出，反應溫度的倒數1/T與反應速率常數的對數ln k呈線性關系。隨著1/T不斷增大，ln k則不斷減小，圖6具體的線性關系式由計算機回歸得到。ln k對應的3個數據點基本都在直線上，根據計算機處理結果可知曲線的擬合度為0.990 15，說明一級動力學的擬合度較好。由式（4）可知直線的斜率是-Ea/R，直線的截距為ln A。由此可計算得到反應活化能Ea=10 547 J/mol，指前因子A= 18，一級反應動力學的反應速率常數方程式：

k=18exp（-10 547/RT）

2.2.2二級反應動力學

1）反應速率常數的測定。假設該反應的反應動力學方程為二級反應動力學，結合動力學實驗數據，進行擬合驗證。二級反應動力學方程式：

式（5）中，cB為反應t時刻時，混合液中硫酸鋁的濃度。根據實驗數據與條件可知cA與cB的關系：

將關系式代入式（5），得到：

式（7）積分后得：

結合實驗數據和式（8），以時間t為橫坐標，ln（5-cA，0/cA）為縱坐標作圖，結果見圖7。從圖7可見，ln（5-cA，0/cA）與時間t呈線性關系，隨著時間增加，ln（5-cA，0/cA）逐漸變小。3條曲線分別按照70、80、90℃自上而下依次排列，說明隨著反應溫度的提升，直線的斜率越來越小。根據式（8）可知，直線的斜率為-cA，0kt/30的值，與k成反比，說明k隨著溫度的增加而變大。從圖7還可見，ln cA與t的線性擬合程度與理論值有一些差距，尤其是80～120 min時的點對應的ln cA值都與曲線有一定的偏差。根據計算機的擬合結果可知，70、80、90℃的擬合度分別為0.871 39、0.891 81、0.905 26，可見溫度越小則擬合度越高。根據式（8）可知，3條直線的斜率是-cA，0kt/30的值。已知cA，0是反應初始時混合液中次磷酸鈉的濃度，其值為2.571 4 mol/L。所以結合線性關系式，通過簡單的換算得到當溫度為70、80、90℃時，k值分別為4.087 8、5.305 8、7.489 8。

2）反應活化能的測定。由圖7可知不同的反應溫度下的反應速率常數，引用阿倫尼烏斯方程如式（3）、式（4）。結合動力學實驗數據，以1/T為橫坐標，ln k為縱坐標作圖，結果見圖8。從圖8可見，1/T與ln k之間呈線性關系，且隨著1/T不斷增大，ln k不斷減小。ln k對應的3個數據點基本都在曲線上，且偏差很小，根據計算機處理結果可知曲線的擬合度為0.981 54，相比一級動力學的擬合度0.990 15，二級動力學的擬合度并不理想。由式（4）可知直線斜率是-Ea/R，直線截距為ln A。由此可計算得到反應活化能Ea=31 321 J/mol，指前因子A=235 473，因此二級反應動力學的反應速率常數方程：

圖7　二級動力學不同溫度、時間與濃度變式的關系

圖8　反應溫度的倒數與反應數率常數對數的關系

通過對比一級動力學與二級動力學的計算結果可知，一級動力學模擬的擬合度比二級動力學要高，即采用一水次磷酸鈉和十八水硫酸鋁合成次磷酸鋁反應的反應動力學更符合一級反應動力學方程。

2.3產品分析與檢測

2.3.1紅外光譜分析

通過傅里葉紅外光譜儀對產品次磷酸鋁做了表征，結果見圖9。次磷酸鋁所含基團的特征吸收峰如表1所示。

圖9　次磷酸鋁的紅外光譜圖

表1　基團對應的特征吸收峰

由圖9、表1可見，次磷酸鋁產品在1 060 cm-1處可見一個強的吸收峰，對應P—O的吸收峰。1 150 cm-1處可見一個強的吸收峰，為P=O的彎曲振動，即P=O的吸收峰。2 400 cm-1處有一個稍強的吸收峰，是PH2的伸縮振動，即P—H的吸收峰［9-11］。1 600～1 750 cm-1處有一個較弱的吸收峰，為水的彎曲振動吸收峰，說明所制備化合物中含有結晶水［12］。從以上結果分析可知，次磷酸鋁產品含有次磷酸鋁的所有特征吸收峰，說明得到了目標產物。

2.3.2XRD分析

將所得產品進行X射線衍射表征，結果見圖10。

圖10　次磷酸鋁的XRD譜圖

從圖10可以看出，所有衍射峰和對應的次磷酸鹽標準譜圖的特征衍射峰基本一致，說明得到了目標產物。同時XRD譜圖中存在少量的較弱的磷酸鹽雜峰，這可能是由于整個反應是開放系統，有空氣存在導致少量次磷酸的氧化。

2.3.3SEM-EDS分析

通過掃描電子顯微鏡對次磷酸鋁產品進行表征，結果見圖11。表2為EDS分析結果。從圖11可見，次磷酸鋁為不規則柱狀結構，柱體團聚后呈現鱗片堆積狀，顆粒粒徑約為5 μm。從表2可見，EDS共測試3個點，所測試的次磷酸鋁合成產品中P、Al和O的質量分數分別為44.91%、13.72%、41.38%，與理論P、Al和O的質量分數相差不超過3%，證明獲得的目標產物為次磷酸鋁。

圖11　次磷酸鋁的SEM照片

表2　次磷酸鋁中磷、鋁和氧含量測試結果

3　結論

1）通過NaH2PO2·H2O與Al2（SO4）3·18H2O復分解反應制備次磷酸鋁［Al（H2PO2）3］，優化了反應條件并研究了其反應動力學機理。優化條件：反應溫度為90℃、反應時間為3 h、次磷酸鈉與硫酸鋁物質的量比為7.5∶1，在此條件下所得次磷酸產品產率為96.61%。2）通過一級動力學方程和二級動力學方程模擬一水次磷酸鈉與十八水硫酸鋁制備次磷酸鋁過程。一級動力學模擬的擬合度比二級動力學要高，一水次磷酸鈉和十八水硫酸鋁合成次磷酸鋁為一級反應，反應動力學常數方程式：k=18exp（-10 547/RT），反應活化能Ea=10 547 J/mol。3）對產品進行IR、 XRD、SEM-EDS表征，紅外結果表明產品紅外吸收峰都與次磷酸鋁的吸收峰相吻合，XRD結果顯示產品衍射峰與次磷酸鋁標準譜圖匹配，SEM結果表明次磷酸鋁產品為不規則柱狀結構，柱體團聚后呈現鱗片堆積狀，EDS結果表明所測試的次磷酸鋁產品中P、Al和O的含量與次磷酸理論P、Al和O的含量相差不超過3%（質量分數）。綜合以上結果，確定實驗制備的產品為目標產物次磷酸鋁。

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聯系方式：rac@wit.edu.cn

Preparation and kinetic research of aluminum hypophosphite

Zhou Fang1，2，Chen Yuting1，Xu Yuanlai1，2，Chi Ru′an1，2
（1.School of Chemical Engineering&Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.Key of Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education）

In order to obtain a kind of efficient halogen-free flame retardant，sodium hypophosphite monohydrate and aluminum sulfate octadecahydrate were applied to prepare aluminum hypophosphite.The influences of reaction temperature，amount-ofsubstance ratio of raw materials，and reaction time on the yield of aluminum hypophosphite were investigated and its reaction mechanism was further researched by the first-order and the second-order kinetic equations.Results showed that when the reaction temperature was 90℃，reaction time was 3 h，and the amount-of-substance ratio of sodium hypophosphite to aluminum sulfate was 7.5∶1，the yield of aluminum hypophosphite was up to 96.61%.The reaction process of sodium hypophosphite and aluminum sulfate to generate aluminum hypophosphite belonged to first-order kinetic reaction.The reaction kinetic constant was k=18exp（-10 547/RT），and the reaction activation energy was 10 547 J/mol.The obtained aluminum hypophosphite products were characterized by IR，XED，and SEM-EDS and the result confirmed the product was aluminum hypophosphite.

aluminum hypophosphite；sodium hypophosphite；aluminum sulfate；kinetics

TQ126.35

A

1006-4990（2016）08-0021-05

國家自然科學基金青年基金（51404171）、湖北省自然科學基金資助項目（2015CFB662）、湖北省中低品位磷礦資源開發利用協同創新中心校內研究基金項目（P201110）。

2016-02-19

周芳（1982—），女，講師，博士，主要從事磷化工方面的研究，已發表論文5篇。

池汝安