以3種氟化物為助浸劑的石煤酸法直接浸出提釩研究*

韓峰，洪起茂，王疆，張秋雨，高夕杰，周志強(qiáng)

［中國地質(zhì)大學(xué)（北京）非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，礦物材料國家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083］

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以3種氟化物為助浸劑的石煤酸法直接浸出提釩研究*

韓峰，洪起茂，王疆，張秋雨，高夕杰，周志強(qiáng)

［中國地質(zhì)大學(xué)（北京）非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，礦物材料國家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083］

用直接酸浸法從湖南湘西某石煤釩礦的底層石煤中提取了釩，研究了加入3種氟化物助浸劑對(duì)浸出的影響。采用XRD、SEM考察了浸出渣的晶型與顆粒形貌，用ICP-AES法測量了浸出液中18種元素的含量。對(duì)助浸劑為氟化鈉、氟化鈣的2種浸出液分別進(jìn)行了進(jìn)一步的提釩研究，對(duì)提釩各步溶液做了ICP-AES測試，以檢測每一步提釩步驟對(duì)釩的提取以及對(duì)各種雜質(zhì)元素的去除情況。

釩；石煤；酸法直接浸出；氟化物助浸

釩是一種重要戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、電池、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域中。石煤是中國特有的一種含釩資源，僅湘、鄂、皖、浙、贛、陜、黔等7省的石煤總儲(chǔ)量就約達(dá)500億t，釩品位一般為0.13%～1.2%，總釩量達(dá)1.18億t［1］。因此，從石煤中獲取釩是中國釩資源利用的一個(gè)重要發(fā)展方向。濕法提釩是從石煤中提取釩的最佳方法。但現(xiàn)有的濕法提釩工藝因環(huán)境污染嚴(yán)重或提釩收率低而亟需改進(jìn)［2-3］。最近，出現(xiàn)了一種加入含氟助浸劑的硫酸直接浸出工藝［4-6］，不需要進(jìn)行大的設(shè)備更新且提釩效果較好，是提釩工藝改進(jìn)的重要研究方向。筆者分別利用3種氟化物（氟化鈉、氟化鈣、氟化銨）作為助浸劑，以酸浸-萃取工藝對(duì)產(chǎn)自湖南湘西的底層石煤礦進(jìn)行提釩研究，對(duì)不同助浸劑的酸浸提釩結(jié)果做了討論。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：石煤（湖南湘西自治州某石煤釩礦）。硫酸（AR）、氫氧化鈉（AR）、氨水（CP），均購自北京化工廠）；氟化鈉（AR）、氟化鈣（AR）、氟化銨（AR），均購自天津光復(fù)細(xì)化工研究所；磷酸三丁酯（TBP，AR）、二（2-乙基己基磷酸）（P2O4，AR），均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯酸鈉（CP，西亞試劑公司）；航空煤油（LR，購自茂名潤華石油化工有限公司）。

儀器：XD-2型X射線衍射儀（XRD）、Optima 8300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES）、LYRA3 XMU型掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2浸出實(shí)驗(yàn)

將石煤置于干燥箱中，100℃下干燥3.0 h后粉碎，過篩至粒徑≤75 μm。稱取石煤粉末500 g，加水1000mL，在50r/min下攪拌，緩慢加入98%的濃硫酸100 mL，不加（空白）或加入助浸劑（含氟元素30 g），并在90℃下浸出6.0 h后過濾，用100 mL水分3次洗滌濾渣，洗滌液并入浸出液。對(duì)浸出液做ICPAES分析，測定其中各個(gè)元素的含量。采用XRD分析浸出渣的晶型變化，采用SEM觀察顆粒的形貌。

1.3浸出液提釩

用NaOH調(diào)節(jié)浸出液pH至2.5～3.0，過濾，以除去部分陽離子。加入9.0 g NaClO3氧化低價(jià)釩，攪拌1.0 h后靜置10.0 h，過濾，得到約700 mL藍(lán)色含釩濾液。濾液用15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）P2O4+5%TBP+ 80%航空煤油萃取6次，每次使用有機(jī)相400 mL，合并萃取液。再用1.0 mol/L的硫酸溶液反萃6次，每次用硫酸溶液200 mL，合并反萃液。用氨水調(diào)節(jié)反萃液的pH至8.0～9.0，攪拌水解2.0 h，生成偏釩酸銨沉淀，過濾，固相于110℃烘干后，在600℃焙燒6 h，得到橙紅色粉狀五氧化二釩產(chǎn)品。各步溶液用ICP-AES實(shí)驗(yàn)分析各元素含量。

2　結(jié)果與討論

2.1石煤分析

將石煤粉碎后做ICP-AES實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見表1。由表1可知，石煤中含釩約0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），最主要的雜質(zhì)是硅，其他雜質(zhì)含量較大的分別為鋁、鐵、鉀、磷、鎂、鋇、鈦、鋅等。圖1為石煤的粉晶XRD譜圖。通過對(duì)比JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片，發(fā)現(xiàn)石煤的主要成分是石英（46-1045），此外還有有少量的云母（07-0032）與黃鐵礦（42-1340）。文獻(xiàn)［1］報(bào)道，石煤中的釩絕大多數(shù)以V（Ⅲ）為主，由于V（Ⅲ）與Al（Ⅲ）具有相同的配位數(shù)、相近的離子半徑和相似的電負(fù)性，V（Ⅲ）易以類質(zhì)同象取代云母類礦物結(jié)構(gòu)——鋁氧二八面體結(jié)構(gòu)中的Al（Ⅲ），并允許少量的V（Ⅳ）共存。因此，釩主要以晶格取代的方式存在于云母中。

表1　石煤的ICP-AES分析結(jié)果μg/g

圖1　石煤的粉晶XRD譜圖

2.2浸出渣的XRD測試

將空白及加入氟化鈉、氟化鈣、氟化銨時(shí)得到浸出渣進(jìn)行XRD測試，結(jié)果見圖2。與圖1對(duì)比發(fā)現(xiàn)，浸出渣中石英仍為主要成分，云母與黃鐵礦的峰減小，但沒有消失，在以CaF2為助浸劑時(shí)浸出渣中多出了復(fù)合物2Ca2SiO4·Ca3（PO4）2（03-0706）的衍射峰。

圖2　浸出渣的XRD譜圖

從XRD結(jié)果看，石英作為石煤的主要成分，酸浸后主要留在浸出渣中，而云母和黃鐵礦部分進(jìn)入浸出液。以氟化鈣為助浸劑時(shí)，鈣離子與Si、P元素作用生成沉淀，成為浸出渣的一部分。因云母含量低，峰強(qiáng)度較小，XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未檢測出加入助浸劑對(duì)浸出的影響。

2.3浸出液的ICP-AES測試

分別將空白及加入3種助浸劑時(shí)的浸出液做ICP-AES分析，得到各元素的質(zhì)量濃度（μg/mL），再分別乘以浸出液的體積，得到浸出液中各元素的質(zhì)量，結(jié)果見表2。計(jì)算各元素的浸出率，4種最主要元素的浸出率見圖3。

1）從釩的浸出效果來看，以CaF2、NaF為助浸劑時(shí)的浸出率（＞70%）遠(yuǎn)大于以NH4F為助浸劑或無助浸劑時(shí)的浸出率（約50%）。石煤酸浸提礬的機(jī)理是強(qiáng)酸與含釩云母反應(yīng)，云母結(jié)構(gòu)破壞，從而釋放出釩［式（1）］。氟離子有利于釩浸出的原因是氟離子與硅、鋁生成配合物AlF52-和SiF62-，從而降低酸與云母反應(yīng)的自由能變，使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，增大了浸出率［式（2）］。NH4F為助浸劑時(shí)，因生成NH4HF2［7］，與生成硅、鋁配合物競爭反應(yīng)，抑制硅、鋁配合物的生成，故沒有增大浸出率。

基于同樣的原因，NaF、CaF2為助浸劑時(shí)鋁的浸出浸率遠(yuǎn)大于以NH4F為助浸劑或無助浸劑時(shí)的浸出率。但對(duì)于云母中同樣存在的元素硅來說，只有NaF為助浸劑時(shí)浸出率遠(yuǎn)高于其他元素。CaF2為助浸劑時(shí)，浸出率低的原因是Ca2+生成復(fù)合物沉淀2Ca2SiO4·Ca3（PO4）2，硅元素從云母中轉(zhuǎn)入復(fù)合物沉淀，在溶液中濃度下降。另外，從浸出率的絕對(duì)數(shù)值來看，硅的浸出率很低（NaF為助浸劑時(shí)只有1.69%），這是因?yàn)槭褐写罅看嬖诘氖⒅械墓栉幢唤觯唤龅氖窃颇钢械墓琛?/p>

表2　ICP-AES分析得到的石煤及浸出液中各元素的質(zhì)量mg

圖3　4種元素的浸出率

2）鐵元素在石煤中以黃鐵礦的形式存在，酸浸時(shí)FeS2被硫酸氧化［式（3）］，鐵的浸出率為10%左右。NaF、CaF2為助浸劑時(shí)鐵元素浸出率大于以NH4F為助浸劑或無助浸劑時(shí)的浸出率的原因是，鐵與氟離子生成FeF52-、FeF63-等配合物離子，使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，從而增大了鐵的浸出率［式（4）］。同樣，NH4HF2的生成使NH4F對(duì)浸出沒有幫助。

2FeS2+28H++11SO42-

3）鉀、鎂、磷、鈦、鋇、鋅、錳等元素都有一定的浸出率，分別約為30%、40%、7%、5%、3%、10%、70%，且各種助浸劑存在下與不加助浸劑時(shí)沒有明顯差別，故助浸劑對(duì)這些元素的浸出影響不大。鈉元素與上述元素情況類似，但以NaF為助浸劑時(shí)含量大為提高，這是因?yàn)橹﹥?nèi)含有大量的鈉元素。這些元素作為浸出液中的雜質(zhì)，將在之后的提釩步驟中除去。

4）鉬、銅、鉛、鎳、硒、鎵6種元素本身在石煤中含量不高，且?guī)缀醪槐唤觯室韵虏辉儆懻撨@6種元素。

綜上所述，加入助浸劑CaF2、NaF后，釩的浸出率明顯增大，而NH4F并未起到增大釩浸出率的效果。與CaF2相比，NaF為助浸劑時(shí)釩浸出率稍高，但CaF2可有效抑制雜質(zhì)硅的浸出，對(duì)其他雜質(zhì)浸出的影響二者相當(dāng)。以下實(shí)驗(yàn)不再就NH4F做討論，只研究CaF2、NaF對(duì)釩的提取的影響。

2.4浸出渣的SEM測試

將石煤、助浸劑為CaF2、NaF時(shí)的浸出渣進(jìn)行掃描電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，石煤中顆粒尺寸較大，大的顆粒長度約為10 μm，大尺寸顆粒較多，顆粒邊緣尖銳。浸出渣中小顆粒增多，顆粒邊緣圓滑。可見在2種助浸劑作用下，酸浸可使石煤顆粒變小，與XRD、ICP-AES結(jié)果顯示的部分云母、黃鐵礦被浸出的結(jié)果相符。

圖4　石煤、助浸劑為氟化鈣、氟化鈉時(shí)的浸出渣的SEM照片

2.5釩提取實(shí)驗(yàn)各步驟的ICP-AES測試

對(duì)添加助浸劑CaF2、NaF的2種浸出液做進(jìn)一步提釩研究，將每步溶液進(jìn)行ICP-AES測試，得到各元素的質(zhì)量濃度（μg/mL）。再分別乘以各溶液的體積，計(jì)算出每步提取液中各種元素的質(zhì)量，結(jié)果見表3～4。由表3～4可見，反萃液中釩為主要元素，CaF2為助浸劑時(shí)反萃液中含有雜質(zhì)鉀、鎂、鈉、鋅，NaF為助浸劑時(shí)含有雜質(zhì)磷、鈉、鋅。其他元素在反萃液中含量很少。2種助浸劑最后得到的反萃液中釩的含量大致相當(dāng)，但從各種雜質(zhì)的含量（除磷外）來看，以NaF為助浸劑效果更佳。

計(jì)算硅、鋁等主要雜質(zhì)在各步中的存留率（以浸出液中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100.0%計(jì)），結(jié)果見圖5。從圖5可見，以NaF為助浸劑時(shí)，第一步加堿除雜的效果并不好，多數(shù)元素的含量并沒有明顯減少。雜質(zhì)的去除關(guān)鍵在于萃取和反萃。以CaF2為助浸劑時(shí)加堿一步可除去大部分磷、鋁，原因尚不確定，推測磷的去除可能與磷酸鈣鹽的生成有關(guān)。考慮加堿除了直接除雜，還有調(diào)節(jié)溶液pH的作用。在NaF為助浸劑時(shí)，是否可以省略加堿這一步，在酸性條件下進(jìn)行氧化、萃取、反萃，是下一步需要研究的內(nèi)容。

表3　氟化鈣為助浸劑時(shí)每步提取液中各元素的質(zhì)量mg

表4　氟化鈉為助浸劑時(shí)每步提取液中各元素的質(zhì)量mg

圖5　提釩各步中主要雜質(zhì)的存留率

3　結(jié)論

用粉碎后直接酸浸-加堿除雜-氧化-萃取-反萃-沉釩的工藝，從湖南湘西某石煤釩礦的底層石煤中提取了釩。從浸出效果看，以氟化鈉、氟化鈣為助浸劑時(shí)，釩的浸出率可達(dá)70%以上，此時(shí)石煤中的含釩云母的結(jié)構(gòu)受到破壞，釋放出釩，氟離子因與硅、鋁元素生成配合物起到了促進(jìn)浸出的作用。以氟化鈉、氟化鈣為助浸劑提釩，各步溶液的ICP-AES結(jié)果表明，二者提釩效果相當(dāng)，但氟化鈉為助浸劑時(shí)除雜效果較好。另外，加堿除雜一步對(duì)除雜效果貢獻(xiàn)不大，雜質(zhì)的去除主要在萃取、反萃兩步中實(shí)現(xiàn)。

［1］張一敏.石煤提釩［M］.北京：科學(xué)出版社，2014.

［2］Zhang Y M，Bao S X，Liu T，et al.The technology of extracting vanadium from stone coal in China：History，current status and future prospects［J］.Hydrometallurgy，2011，109（1/2）：116-124.

［3］何東升，徐雄依，池汝安，等.石煤直接酸浸實(shí)驗(yàn)研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（8）：22-24.

［4］雷輝，陳建梅，胡盛強(qiáng)，等.復(fù)合添加劑對(duì)石煤提釩焙燒與浸出工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（1）：33-36.

［5］王非，張一敏，黃晶，等.氟化鈣參與石煤提釩過程的浸出行為研究［J］.稀有金屬，2013，37（4）：628-632.

［6］田宗平，曹健，秦毅.石煤釩礦硫酸浸出制備五氧化二釩試驗(yàn)研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（12）：25-28.

［7］張梅，氟硅酸法制氟化氫銨聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白炭黑工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（1）：55-56.

聯(lián)系方式：hanfeng@cugb.edu.cn

Study on direct acid leaching of vanadium from stone coal with three kinds of fluoride aid-leaching reagents

Han Feng，Hong Qimao，Wang Jiang，Zhang Qiuyu，Gao Xijie，Zhou Zhiqiang
［Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes，National Laboratory of Mineral Materials，School of Materials Science and Technology，China University of Geosciences（Beijing），Beijing 100083，China］

Vanadium was extracted from stone coal which was got from the bottom layer of a stone coal vanadium ore in the West of Hunan Province by direct acid leaching technology with three kinds of fluoride aid-leaching reagents.Structures and morphologies of leaching residue were studied by XRD and SEM，and contents of 18 kinds of elements were measured by ICP-AES experiments.Further vanadium extracted study was carried out with NaF and CaF2as aid-leaching reagents，respectively.Extracting of vanadium and removal of impurities in each step were studied by ICP-AES experiments of solutions in every step.

vanadium；stone coal；direct acid leaching；fluoride aid-leaching

TQ135.11

A

1006-4990（2016）08-0039-04

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2652013071）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2652013071）、中國地質(zhì)大學(xué)（北京）大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。

2016-02-26

韓峰（1976—），男，講師，博士，主要從事納米復(fù)合材料、礦物化學(xué)研究。