氯化鎂-白云石為原料制備氫氧化鎂的研究

鄭焱，何偉艷

（1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，內(nèi)蒙古呼和浩特，010070；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)）

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氯化鎂-白云石為原料制備氫氧化鎂的研究

鄭焱1，何偉艷2

（1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，內(nèi)蒙古呼和浩特，010070；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)）

采用分析純氯化鎂為原材料，以白云石經(jīng)煅燒、消化得到的白云灰乳為沉淀劑制備氫氧化鎂。采用X射線(xiàn)衍射（XRD）、熱重差熱分析（TG-DTA）、掃描電鏡（SEM）等手段對(duì)產(chǎn)物做了表征，考察了影響氫氧化鎂質(zhì)量的主要因素（如加料速率、陳化時(shí)間、反應(yīng)溫度、氯化鎂濃度等）。結(jié)果表明，在加料速率為3 mL/min、陳化時(shí)間為1.5 h、反應(yīng)溫度為60℃、氯化鎂濃度為2.0 mol/L時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)鈣鎂的有效分離，得到高純度的氫氧化鎂產(chǎn)品。

氯化鎂；白云石：氫氧化鎂

氫氧化鎂由于具有特殊的性能，因此被廣泛應(yīng)用于有機(jī)體阻燃劑、涂料、廢水處理及醫(yī)藥等領(lǐng)域。同時(shí)，白云石作為重要的鈣鎂資源，在中國(guó)的儲(chǔ)量極其豐富，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，采用白云石制備氧化鎂的方法主要有碳化法、銨浸法、酸解法、鹵水法［1］等。但是，上述方法具有環(huán)境污染大、對(duì)酸液消耗量大、工藝復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求較高等缺點(diǎn)。與之相對(duì)，采用鹵水-白云石法制備氫氧化鎂擁有經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)勢(shì)［2］。

目前，以豐富廉價(jià)的海水、鹵水為原料生產(chǎn)高附加值的鎂鹽產(chǎn)品越來(lái)越受到人們的青睞。在美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已有商品化的氫氧化鎂產(chǎn)品銷(xiāo)售，如日本的神島化工公司以海水為原料生產(chǎn)了超細(xì)氫氧化鎂粉體［3-4］。筆者以氯化鎂-白云石為原料在不同的實(shí)驗(yàn)條件下制備了高純度的氫氧化鎂產(chǎn)品，并考察了其最佳的合成條件，并對(duì)其機(jī)理做了探討，以期為研究人員提供借鑒。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原理

白云石經(jīng)高溫煅燒，可以得到主要成分為氧化鎂和氧化鈣的白云石灰。經(jīng)消化反應(yīng)，將產(chǎn)物與鹵水反應(yīng)，可得到氫氧化鎂。在一般條件下，因?yàn)?5℃時(shí)Mg（OH）2的平衡常數(shù)（5.5×10-12）遠(yuǎn)小于Ca（OH）2的平衡常數(shù)（3.1×10-5），所以反應(yīng)會(huì)進(jìn)行得比較完全，濾液中的氯化鈣可作為副產(chǎn)品回收利用。實(shí)際過(guò)程中遇到的主要困難：1）在沉淀反應(yīng)中，白云石灰與氫氧化鎂及鐵等雜質(zhì)分離困難，導(dǎo)致雜質(zhì)含量超標(biāo)；2）反應(yīng)后形成的濾液其過(guò)濾性能較差，需加過(guò)多的洗滌水，從而導(dǎo)致濾餅一級(jí)干燥設(shè)備能耗增加。

采用鹵水生產(chǎn)納米氫氧化鎂，工藝中最重要的技術(shù)關(guān)鍵之一是氫氧化鎂的過(guò)濾性能［5-6］。因此，研究工藝條件對(duì)納米氫氧化鎂沉降性能的影響，以確定最佳工藝條件，有助于為氫氧化鎂工業(yè)化生產(chǎn)提供可靠數(shù)據(jù)。

1.2實(shí)驗(yàn)

1.2.1原料、試劑與儀器

原料：氯化鎂（分析純）；白云石原礦，實(shí)驗(yàn)所用白云石原礦產(chǎn)于遼寧丹東，其成分見(jiàn)表1。

表1　白云石的主要成分%

試劑：乙二胺四乙酸（AR）、乙醇（AR）。

儀器：電子分析天平、恒溫磁力攪拌器、人工智能電阻爐（馬弗爐）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、STA 449C型差熱-熱重分析儀、D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀、JL-1166型激光粒度儀、JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

破碎白云石至粒徑為100～300 μm，置于馬弗爐中，在1 000℃下煅燒2 h后得到白云石灰，密封防潮備用。稱(chēng)取30 g白云石灰，用水潤(rùn)濕，置于恒溫磁力攪拌儀上加熱，控制反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)2 h，過(guò)篩至粒徑≤53 μm，靜置，去掉上層清液，配制成質(zhì)量濃度為100 g/L的溶液。

為了使白云石灰乳完全反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中采用氯化鎂過(guò)量進(jìn)行反應(yīng)。將一定量的氯化鎂（1 mol/L）置于反應(yīng)容器中，攪拌、升至一定溫度，按白云石中Ca與氯化鎂中Mg物質(zhì)的量比為1∶1，滴加含有等物質(zhì)的量的白云石灰乳。滴加完畢，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，靜置、過(guò)濾、除去上層清液（即CaCl2溶液），所得產(chǎn)物為一次反應(yīng)沉淀。調(diào)配沉淀質(zhì)量濃度為100 g/L，滴加1/2量的氯化鎂進(jìn)行二次反應(yīng)，反應(yīng)條件同一次反應(yīng)。除鈣，將制得乳液過(guò)濾、洗滌、干燥，即得氫氧化鎂粉體。

2　結(jié)果與討論

2.1煅燒溫度的影響

固定時(shí)間為2 h，考察了煅燒溫度對(duì)質(zhì)量變化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，在900℃時(shí)，煅燒溫度過(guò)低導(dǎo)致白云石分解不完全，出現(xiàn)欠燒現(xiàn)象，造成鈣的利用率偏低。當(dāng)煅燒溫度超過(guò)950℃時(shí)，白云石質(zhì)量變化率變動(dòng)不大。這可能是在加熱過(guò)程中，由于熱傳導(dǎo)原因會(huì)使得顆粒內(nèi)外溫差變大，造成白云石表面過(guò)燒從而降低了氫氧化鎂的活性［15］。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的煅燒溫度為950℃。

圖1　煅燒溫度對(duì)白云石質(zhì)量變化率的影響

2.2實(shí)驗(yàn)條件對(duì)氫氧化鎂的影響

1）氯化鎂濃度。圖2為氯化鎂溶液濃度對(duì)氫氧化鎂含量的影響。由圖2可知，當(dāng)氯化鎂濃度為1.0、2.0、3.0、4.0 mol/L時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得氫氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為97.5%、98.3%、98.0%和97.2%。在一定范圍內(nèi)提高氯化鎂溶液的濃度，雖然不利于氫氧化鎂晶體的充分生長(zhǎng)，卻有利于提高其純度。然而當(dāng)氯化鎂濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)飽和度也變高，晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致純度降低。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的氯化鎂濃度為2.0 mol/L。

2）反應(yīng)溫度。將白云石灰乳滴加到2 mol/L氯化鎂溶液中，在加料速率為3 mL/min、陳化時(shí)間為1.5 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)Mg（OH）2的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

Ca（OH）2溶解度隨溫度升高而降低，從而可使溶液中OH-降低；Mg（OH）2溶解度則隨溫度升高而增大。二者都使Mg（OH）2過(guò)飽和度降低，從而晶核生成速度降低。較高溫度時(shí)，晶體生長(zhǎng)速度快。但高溫時(shí)氫氧化鈣的溶解度減小，不利于氫氧化鎂的生成，且會(huì)增加氫氧化鎂小顆粒的團(tuán)聚程度。由圖3實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)，可以選擇適宜的反應(yīng)溫度為60℃。

圖2　氯化鎂溶液濃度對(duì)氫氧化鎂純度的影響

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鎂純度的影響

3）陳化時(shí)間。將白云石灰乳滴加到2 mol/L氯化鎂溶液中，在反應(yīng)溫度為60℃、加料速率為3 mL/min的條件下，考察了陳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，生成的Mg（OH）2在1.5 h時(shí)晶種較大，且產(chǎn)品過(guò)濾時(shí)間縮短，容易洗滌，產(chǎn)品平均粒徑增大，所得產(chǎn)品的沉降性能較好。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的陳化時(shí)間為1.5 h。

4）滴加速度。圖5為氯化鎂溶液的滴加速度對(duì)氫氧化鎂質(zhì)量的影響。由圖5可見(jiàn)，隨著滴加速度的增加，氫氧化鎂的純度也相應(yīng)提高。當(dāng)氯化鎂滴加速度達(dá)到3 mL/min時(shí)，氫氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，約為92%。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的滴加速度為3 mL/min。

圖4　陳化時(shí)間對(duì)制備氫氧化鎂的影響

圖5　氯化鎂溶液滴加速度對(duì)氫氧化鎂質(zhì)量的影響

2.3產(chǎn)品表征

圖6為產(chǎn)物氫氧化鎂的XRD譜圖。由圖6可見(jiàn)，產(chǎn)物的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF84-2164）一致，證明所得產(chǎn)物均為氫氧化鎂。

圖7為在反應(yīng)溫度為60℃、氯化鎂濃度為2.0 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為2 h、加料時(shí)間60 min時(shí)，氫氧化鎂的SEM照片。由圖7可見(jiàn)，氫氧化鎂為片狀，平均粒徑為2 μm。

圖6　氫氧化鎂的XRD譜圖

圖7　氫氧化鎂SEM照片

圖8為實(shí)驗(yàn)所得氧化鎂的TG-DTA曲線(xiàn)。由圖8 中DTA曲線(xiàn)可見(jiàn)，室溫～150℃時(shí)的吸熱峰是氫氧化鎂脫水的過(guò)程；在340～400℃階段的放熱峰是氫氧化鎂分解的過(guò)程。由TG曲線(xiàn)可見(jiàn)，氫氧化鎂在340～400℃時(shí)分解速度較快，此時(shí)的質(zhì)量損失率約為25%。400℃以后質(zhì)量不再發(fā)生變化，說(shuō)明此時(shí)氫氧化鎂己完全分解為氧化鎂。

圖8　氫氧化鎂的TG-DTA曲線(xiàn)

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60℃、氯化鎂濃度為2.0 mol/L、加料速率為3 mL/min、陳化時(shí)間為1.5 h的條件下，可以實(shí)現(xiàn)鈣鎂的有效分離，得到高純度的氫氧化鎂和氯化鈣產(chǎn)品。氫氧化鎂純度高、分散性好、粒徑小，所制備的氫氧化鎂產(chǎn)品為片狀結(jié)構(gòu)。顯著改善了Mg（OH）2料漿的沉降、過(guò)濾性能。

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聯(lián)系方式：zhyyl2001@163.com

Study on preparation of magnesium hydroxide with magnesium chloride-dolomite as raw materials

Zheng Yan1，He Weiyan2
（1.Department of Chemical Engineering，Inner Mongolia V ocational College of Chemical Engineering，Hohhot 010070，China；2.Inner Mongolia University of Technology）

Magnesium hydroxide was prepared with the analytic-pure magnesium chloride as raw materials，and dolomite lime milk got from the calcination and digestion of dolomite，as the precipitating agent.The products were characterized by the X-ray diffraction（XRD），thermal gravimetric and differential thermal analysis（TG-DTA），and scanning electron microscopy（SEM）etc..The main influencing factors，such as reaction temperature，chloride magnesium concentration，feeding speed，and aging time on the quality of the magnesium hydroxide were investigated.Results showed that under the feed rate of 3 mL/min，aging time of 1.5 h，reaction temperature of 60℃，and magnesium chloride concentration of 2.0 mol/L，the effective separation of calcium and magnesium could be realized and high purity magnesium hydroxide products could be obtained.

magnesium chloride；dolomite；magnesium hydroxide

TQ132.2

A

1006-4990（2016）08-0052-03

2016-02-10

鄭焱（1978—），女，講師，碩士，主要從事無(wú)機(jī)合成研究及煤化工教學(xué)工作。