濕法稀磷酸預處理實驗研究*

何賓賓，張暉，周瓊波，方世祥，傅英

（1.云天化集團云南磷化集團有限公司，云南昆明650600；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心）

Abstract：In allusion to the problems，such as the hard filtration of heavy metal-removed concentrated phosphoric acid in the process of wet process phosphoric acid production，the new technology‘Aged dilute phosphoric acid heavy metal removal-filtration-concentration-defluorination-subsequent product process’was put forward.Results showed，when sodium sulfide dosage was 11 times of the calculation amount of computation，reaction temperature of 50℃，the reaction time of 30 min，and stirring speed of 400 r/min，the arsenic′s mass fraction in the clear heavy metal-removed acid was 7×10-6～8×10-6，met the requirement of below the 1.0×10-5.Key words：wet process phosphoric acid；heavy metals；sodium sulfide

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工業技術

濕法稀磷酸預處理實驗研究*

何賓賓1，2，張暉1，周瓊波1，2，方世祥1，2，傅英1

（1.云天化集團云南磷化集團有限公司，云南昆明650600；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心）

針對濕法磷酸生產過程中濃磷酸脫重（脫重金屬）后過濾難等問題，提出陳化稀磷酸脫重-過濾-濃縮-脫氟-后續產品工藝。實驗結果表明，當硫化鈉加入量為計算量的11倍、反應溫度為50℃、反應時間為30 min、攪拌速度為400 r/min時，脫重清酸中As的質量分數為7×10-6～8×10-6，達到1.0×10-5以下要求。

濕法磷酸；重金屬；硫化鈉

Abstract：In allusion to the problems，such as the hard filtration of heavy metal-removed concentrated phosphoric acid in the process of wet process phosphoric acid production，the new technology‘Aged dilute phosphoric acid heavy metal removal-filtration-concentration-defluorination-subsequent product process’was put forward.Results showed，when sodium sulfide dosage was 11 times of the calculation amount of computation，reaction temperature of 50℃，the reaction time of 30 min，and stirring speed of 400 r/min，the arsenic′s mass fraction in the clear heavy metal-removed acid was 7×10-6～8×10-6，met the requirement of below the 1.0×10-5.
Key words：wet process phosphoric acid；heavy metals；sodium sulfide

目前，二水物濕法萃取生產磷酸工藝流程為脫硫-澄清-濃縮-脫砷及重金屬（以Pb計）-清酸過濾-脫氟，所得磷酸用于后續加工［1］。但在脫砷及重金屬試生產中，存在反應后濃磷酸非常黏稠，壓濾生產能力遠遠低于設計能力，不能滿足生產負荷要求；

壓濾運行周期時間短、清液出酸量衰減較快，所形成的濾餅呈膠狀體，導致卸渣困難，過濾清理過于頻繁，各種消耗較高等問題［2-3］。濃磷酸過濾是濕法磷酸生產中公認的難題。為此，筆者提出以陳化稀磷酸先脫砷及重金屬-過濾-濃縮-澄清-脫氟的磷酸預處理生產工藝，來解決濃磷酸過濾困難的問題。

1實驗原理及實驗流程

1.1稀磷酸脫砷和重金屬

采用化學法脫除稀磷酸中的砷和重金屬（以Pb計，下同）。根據重金屬、As3+與S2-生成難溶化合物的特征，于磷酸中加入Na2S溶液，在一定溫度和攪拌下生成硫化物沉淀，經過濾分離獲得低鉛和低砷稀磷酸。主要化學反應式：

1.2實驗方法及實驗流程

反應器中加入計量的濕法稀磷酸，置于恒溫水浴鍋中，攪拌下加入計算量的硫化鈉溶液，反應一定時間后靜置澄清、過濾，得到脫砷和重金屬（以Pb計）后磷酸。取樣分析澄清、過濾前后物料中的砷、重金屬（以Pb計）、氟等含量。預處理后過濾清磷酸計量加入濃縮實驗裝置進行真空濃縮，濃縮磷酸經陳化、澄清得深度脫氟的原料酸。實驗流程見圖1。

圖1　稀磷酸預處理工藝流程示意圖

1.3實驗原料

1.3.1稀磷酸

稀磷酸取了某磷酸廠生產的稀磷酸（SH-1#），各磷酸化學成分分析結果見表1。

表1　稀磷酸分析結果%

1.3.2硫化鈉

硫化鈉取自某磷酸廠，其中w（Na2S）=53.34%，w（S）=23.80%，將固體Na2S配成不同濃度使用。

2實驗結論

2.1不同濃度Na2S溶液選擇實驗

分別按質量分數為6%、9%、12%、15%、18%配制Na2S溶液，以計算量的5倍加入稀磷酸中，反應溫度為40～50℃，反應時間為60 min，攪拌速度為400 r/min，反應后過濾，得預處理稀磷酸。取樣分析，考察了As和重金屬的脫除率，選擇合適的Na2S濃度，實驗結果見表2。由表2可見，Na2S濃度對砷脫出率影響不大，以5倍加入量預處理后，稀磷酸中As和Pb含量變化很小，Cd、Cu、Sb、Mo等含量較低，但Cr含量偏高，且基本溶解在稀酸中。Na2S溶液濃度高，加入量少，能減少磷酸的稀釋，但由于Na2S的加入量較少，為能均勻加入反應，Na2S溶液質量分數配成6%左右為宜。實驗在一定溫度下進行，稀磷酸中少量的水分被蒸發，磷酸濃度會略有升高。

表2　SH-1#Na2S濃度實驗結果

2.2不同硫化鈉加量實驗

以質量分數為6%的Na2S溶液進行稀磷酸脫重預處理加量實驗。加入量分別為計算量的3.0、5.0、7.0、9.0、11.0倍，反應溫度為40～50℃，反應時間為60 min，攪拌速度為400 r/min，反應后料漿過濾取樣分析。實驗結果見表3。由表3可見，隨著Na2S加入量的增加，砷脫出率呈現下降的趨勢，但下降趨勢非常平緩。Na2S加入量達到計算量的28倍后，酸中的As質量分數均不能達到5×10-6以下；酸中Pb含量較低，預處理過程變化很小。同時，由于酸中As、

Pb含量均不高，從分析結果看變化并不明顯。

表3　SH-1#酸Na2S加入量實驗及分析結果

2.3預處理反應時間實驗

Na2S質量分數為6%，加入量為計算量的5倍，反應時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、4.0 h，反應溫度為40～50℃，攪拌速度為400 r/min，進行磷酸預處理脫重反應時間實驗。結果見表4。由表4可知，隨著反應時間的延長，As下降不明顯，Pb質量分數降至5× 10-6左右，Cu含量下降，Cd、Sb、Mo變化很小，Cr含量偏高，且加入硫化鈉對其無脫除效果。一定反應時間內，預處理后磷酸As、Pb變化不明顯。在反應過程中，隨著反應溫度、反應時間的變化，稀磷酸中少量水分被蒸發，磷酸濃度會有一定變化。

表4　SH-1#酸預處理脫重反應時間實驗

2.4預處理脫重正交實驗

在前期實驗基礎上，綜合考慮選擇硫化鈉加量、反應溫度、反應時間、攪拌速度4因素，進行L9（34）正交實驗。實驗因素和水平見表5，正交實驗因素分析見表6。

正交因素分析以As含量為基準進行。從表5～6可知，4個因素對脫砷的影響大小順序為A＞D＞C＞B，即Na2S加入量＞攪拌速度＞反應時間＞反應溫度。較優的工藝條件為A3B3C1D1，即硫化鈉加入量為計算量的11倍，反應溫度為50℃，反應時間為30 min，攪拌速度為400 r/min。

表5　正交實驗因素和水平

表6　正交實驗因素分析結果

3　小結

預處理脫重清酸中As質量分數為7×10-6～8× 10-6，達到1.0×10-5以下，Pb含量較低，變化不明顯。預處理前后的清酸中其他大部分雜質含量變化不大，雜質大多還以液相形式存在。

［1］楊軍.貧質磷礦濕法磷酸新工藝及鈍化鐵鋁雜質的研究［D］.成都：四川大學，2007.

［2］陳紅燕.濕法磷酸料漿分層過濾新工藝研究［D］.成都：四川大學，2004.

［3］何賓賓，張暉，王孟來，等.溫度梯度下濕法磷酸合成工業磷酸-銨研究［J］.無機鹽工業，2014，46（11）：17-20.

聯系方式：hebinfuying@126.com

Experimental study on pretreatment of dilute wet process phosphoric acid

He Binbin1，2，Zhang Hui1，Zhou Qiongbo1，2，Fang Shixiang1，2，Fu Ying1
（1.Yunnan Phosphate Chemical Group Co.Ltd，Kunming 650600，China；2.National Engineering Research Center of phosphate Research Development and Utilization）

TQ126.35

A

1006-4990（2016）08-0055-02

十二五科技支撐計劃《低品位膠磷礦及浮選磷尾礦節能環保高效綜合利用》（2013BAB07B05）。

2016-02-21

何賓賓（1985—），男，碩士，工程師，主要從事磷化工及磷系新材料方面的研究，在國內外核心期刊發表學術論文數10篇。