聚乙烯基光固化樹脂的制備及其應用研究

龐來興，洪小云，李志云

(廣東博興新材料科技有限公司，廣東　廣州　510275)

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聚乙烯基光固化樹脂的制備及其應用研究

龐來興，洪小云，李志云

(廣東博興新材料科技有限公司，廣東廣州510275)

基于2,6-二甲基吡啶亞胺鐵催化體系催化乙烯鏈穿梭聚合制備端羥基聚乙烯樹脂；進行羥基丙烯酸酯的封端反應，賦予聚乙烯樹脂紫外光固化活性。研究了改性聚乙烯樹脂作為主體樹脂及添加助劑應用于光固化涂料配方中進行研究。核磁及紅外分析表明，獲得兩種結構明確的可紫外光固化改性聚乙烯樹脂。通過光固化涂料配方研究表明，可紫外光固化聚乙烯樹脂的光固化涂層光澤度較低，可作為啞光樹脂使用。

光固化；端基官能化聚乙烯；改性

紫外光固化樹脂一般由丙烯酸酯類聚合物作為主體，可紫外光固化的樹脂相對集中，缺少新的樹脂材料賦予光固化涂層一些新的結構性能；而聚乙烯樹脂與聚丙烯酸酯的熱力學不相容性，一般的聚烯烴產品難以作為光固化涂料的配方組分；因此隨著新的烯烴聚合技術的出現，通過結構設計，可以賦予聚乙烯樹脂光固化活性。聚乙烯樹脂是一種傳統的通用型材料，應用廣泛，附加值低。受到結構的限制，聚乙烯樹脂在一些領域應用極少；隨著乙烯聚合技術的進步，對于開發具有新結構、新應用的聚乙烯樹脂也已經具備了工業化的條件，相關的產品可以賦予材料新的性能特點也越來越受到關注。因此研究聚乙烯UV樹脂對于拓展聚烯烴樹脂在光固化領域有著重要的意義[1-4]。

本文通過基于2,6-二甲基吡啶亞胺鐵/甲基鋁氧烷/二乙基鋅 (By-Fe/MMAO/ZnEt2)乙烯鏈穿梭聚合體系及異氰酸酯合成技術獲得可UV固化聚乙烯樹脂，采用核磁、紅外、GPC等測試手段進行了結構表征；考察了可UV固化聚乙烯樹脂在光固化涂料配方中的作用。

1　實　驗

1.1儀器與試劑

差示掃描量熱(DSC)，德國耐馳公司DSC-204示差掃描量熱儀測定。核磁共振(1H NMR)，美國 Varian公司 INOVA500NB型核磁共振譜儀，氘代鄰二氯苯或氘代氯仿為溶劑。凝膠滲透色譜(GPC)分析，英國PL公司的PL-GPC 220高溫凝膠滲透色譜儀，以1,2,4-三氯苯為溶劑。IS5紅外光譜儀，賽默飛世爾；UVAD301-36履帶式紫外光固化器，深圳市潤沃機電；

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，丙烯酸羥乙酯(HEA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，二月桂酸二丁基錫，吡啶二亞胺鐵配合物(By-Fe)，二乙基鋅(ZnEt2)，1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，改性甲基鋁氧烷(MMAO)，等所用試劑均為分析純級。所有對空氣和水敏感的操作步驟與轉移都嚴格按照Schlenk和真空管路工藝進行。

1.2實驗方法

1.2.1乙烯鏈穿梭聚合

所有的反應均在嚴格無水、無氧的實驗條件下進行。帶有磁力攪拌子的500 mL圓底燒瓶經紅外燈烘烤和連續抽真空干燥4 h以上。乙烯置換反應體系2次后保持常壓，加入一定量的甲苯攪拌，恒溫恒壓加入一定量的MMAO和鏈轉移劑ZnEt2，再加入5 mL By-Fe催化劑甲苯溶液。聚合過程保持一定壓力進行，0.5 h后停止通入乙烯，抽真空后通入干燥O2，維持1 bar壓力，溫度升至回流溫度，繼續反應2 h。酸化的乙醇溶液終止反應，抽濾，乙醇洗滌，烘干至恒重，對產物進行表征。

1.2.2丙烯酸酯改性聚乙烯

所有的反應均在嚴格無水、無氧的實驗條件下進行。帶有磁力攪拌子的250 mL圓底燒瓶，加入端羥基聚乙烯樹脂，一定量的甲苯，升溫至110 ℃溶解后降溫至75 ℃，依次加入500 ppm催化劑二月桂酸二丁基錫和羥基丙烯酸酯與異氟爾酮二異氰酸酯的半加成物；紅外光譜儀檢測NCO基團的轉化，最后得到丙烯酸酯改性聚乙烯樹脂，對所得樹脂進行核磁、紅外等進行表征。

1.2.3NCO轉化率測試

化學滴定法，按設計比例稱量所需試劑，用20 mL丙酮溶解后，準確加入一定濃度的二正丁胺丙酮溶液10 mL，搖勻后放置30 min，滴定前加三滴溴甲酚綠指示劑，用鹽酸標準溶液滴定至黃色出現，15 s內不褪色為終點；同時做空白試驗。并根據公式計算NCO轉化率。

1.2.4納米硅溶膠的UV光固化

稱取一定質量的納米硅溶溶膠，加入光引發劑1173，攪拌均勻；然后制得的UV光固化涂料采用SZQ涂布器進行涂布，涂膜復合板在空氣氛圍下放在履帶式UV固化機(輻照平臺中心的光強為57.2 mW/cm2)上輻照使膜完全固化。

2　結果與討論

2.1丙烯酸酯改性聚乙烯樹脂的合成與表征

圖1　端羥基聚乙烯樹脂合成示意圖

本設計選用了By-Fe/MMAO/ZnEt2乙烯鏈穿梭聚合體系合成線性端羥基聚乙烯樹脂，合成示意圖如圖1所示。乙烯聚合過程中，由于二乙基鋅的鏈轉移常數較大，絕大部分聚乙烯增長鏈在催化活性中心與鏈轉移劑發生鏈穿梭反應，最終形成鋅碳鍵，鋅碳鍵在氧氣的作用下形成過氧化鍵，過氧鍵在酸化條件下發生斷裂，制備得到數均分子量分別為780 g/mol與550 g/mol 的線性端羥基聚乙烯樹脂(LPE-OH)[5-6]。

圖2　丙烯酸酯改性聚乙烯樹脂的合成路線示意圖

基于IPDI分子中2個-NCO反應活性的差異性進行聚乙烯樹脂的結構設計；由于IPDI中與伯碳相連的NCO基團受到α-取代甲基和環己烷環狀的位阻作用，使得與環己烷相連的仲NCO基團的反應活性比前者的高1.3～2.5倍，通過控制反應溫度，可以實現IPDI的半加成反應[14-17]。用控制NCO轉化率以及順序加料的方式通過氨酯鍵將聚乙烯樹脂端基進行丙烯酸酯改性，合成出丙烯酸酯改性聚乙烯樹脂(AMPE)，基本路線圖如圖2所示,合成樹脂相關測試數據如表1所示。

表1　丙烯酸酯改性聚乙烯樹脂合成數據

2.2AMPE光固化樹脂的UV光固化行為

為考察根據AMPE光固化樹脂的基本紫外光光固化性質，以HDDA(50wt%)，TMPTA(15wt%)，1173(5wt%)，AMPE(30wt%)進行AMPE配方的光固化行為測試；其中表干次數為涂層經紫外燈輻照，冷卻后以手指觸樣品表面干燥程度，以固化膜表面干爽、不黏手為涂層達到表干。實驗結果表明，在以HDDA和TMPTA為活性稀釋劑，1173為光引發劑，AMPE為主體樹脂的條件下進行紫外光輻照，涂層可以固化成膜；四種AMPE光固化樹脂的紫外光固化活性是有較為明顯的差異。盡管聚乙烯樹脂分子量差別不大，但顯然聚乙烯樹脂分子量較高的樣品在同一配方中形成的涂層更難達到表干，即使AMPE固化涂層可以成膜并且表干，但是由于聚乙烯樹脂自身硬度較低以及樹脂雙鍵密度相對較低，涂膜不具備一般漆膜要求的剛性結構；而因聚乙烯結構僅具有簡單的碳氫結構而沒有極性基團(即非極性、惰性結構在配方中占有的比例相對較高)，對于PC+ABS素材沒有良好的附著力；涂層指刮可以剝落，且硬度明顯偏軟。AMPE光固化聚乙烯樹脂難以作為主體樹脂用于涂料成膜。

結合AMPE光固化樹脂的結構特點，考察了AMPE光固化樹脂作為輔助樹脂在紫外光固化配方的一些應用特點，結果如表2所示。

表2　AMPE在不同低聚物光固化配方中的對比結果

注：基材為PC+ABS素材，涂布厚度為5 μm，單位為質量分數。

從表2我們可以知道，M1-M4涂層的硬度及附著力的大小在并未因添加AMPE樹脂而發生較大的改變，即在不同的光固化配方添加一定量的AMPE不影響原有樹脂光固化涂層的一些基本物理性質，如硬度、附著力；但是變化較為明顯的是，配方中加入AMPE樹脂后，M1～M4光固化涂層的光澤度均有不同程度的降低。一般的光固化配方只會形成高光澤涂層，光澤度均高于80，而M1～M4涂層明顯發生了消光現象。涂料的消光主要是由于漆膜的收縮形成微粗糙表面所導致。傳統的溶劑型涂料由于大量使用溶劑，在漆膜干燥固化時引起漆膜體積的變化并不困難，因此容易形成低光澤涂層。但是由于紫外光固化涂料一般不含有溶劑，固化速率快，固化的體積收縮主要是雙鍵交聯成膜，分子間距離減小引起的，一般不引起漆膜微粗糙表面的形成，因此固化后形成高光澤涂層。

3　結　論

基于By-Fe/MMAO/ZnEt2乙烯鏈穿梭聚合體系，合成數均分子量分別為780和550 g/mol，分子量分布較窄(PDI～1.2)的線性端羥基聚乙烯樹脂，基于IPDI異氰酸酯基團活性的差異性，有效實現對線性端羥基聚乙烯樹脂的羥基進行丙烯酸酯改性，獲得了兩種具有光固化活性的丙烯酸酯改性聚乙烯樹脂。可紫外光固化聚乙烯樹脂光固化涂料配方研究表明，合成得到的可紫外光固化聚乙烯樹脂在光引發劑1173、819(1wt%)等作用下，可以獲得光固化涂層；通過配方研究表明，可紫外光固化聚乙烯樹脂的光固化涂層光澤度較低，可作為啞光樹脂使用。

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Preparation and Application of UV Curable Polyethylene Resin

PANGLai-xing,HONGXiao-yun,LIZhi-yun

(Guangdong Bosssin Novel Materials Technology Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510275, China)

A well-defined UV-curable linear polyethylene resin with low molecular weight and end hydroxyl functional was synthesized by chain shuttling ethylene polymerization with 2,6-bis[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl] pyridyl iron (II) dichloride as catalyst and acrylate capped reaction. NMR and IR analysis showed that the two structures obtained were UV curable modified polyethylene resin. As an additive in the UV-curable formulation, the resin can increase the amount matting agent in the formulation in an amount to some extent.

UV curable; polyethylene; modification

TQ637.83

A

1001-9677(2016)012-0095-03