氧化鎳納米線的制備研究*

張敏芝, 崔華莉, 董麗蓉, 許　洋, 熊　偉

(延安大學化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西　延安　716000)

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氧化鎳納米線的制備研究*

張敏芝, 崔華莉, 董麗蓉, 許洋, 熊偉

(延安大學化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西延安716000)

以硝酸鎳為原料，通過離子液體輔助的水熱反應方法制備了氧化鎳納米線前驅體(直徑100 nm左右，長度在50～70 μm)，將氧化鎳納米線前驅體進行熱分解，可得到氧化鎳納米線，通過調節尿素的用量，改變反應時間等影響因素得到產物最佳制備條件，通過粉末X-射線衍射(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)，熱重-差熱掃描量熱分析(TGA-DSC)，掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段對產物形貌等進行了表征分析。

氧化鎳；水熱法；離子液體

氧化鎳有著廣泛的用途，而納米、亞微米氧化鎳較之有著更廣泛的應用前景。由于材料的性能在很大程度上是受到晶體尺寸影響的，所以納米材料具有高強度、高比熱、高韌性和高膨脹率等特殊性能，而納米氧化鎳還可提高催化劑效率和傳感器靈敏度等等[1]。它是一類廣泛應用于電池電極、催化劑、磁性材料與陶瓷著色料等領域的重要無機材料[2-6]。我國有豐富的鎳資源和強大的冶煉能力，如能在納米氫氧化鎳、納米氧化鎳粉的制備上大力發展，對充分利用資源，提高經濟效益，縮短與發達國家間的差距都具有重要意義[7]。目前，納米氧化鎳粉的制備及其性能研究己成為科學工作者關注的熱點[8-12]。以離子液體為輔助，利用水熱條件下的反應制備了氧化鎳納米線，找到了合成氧化鎳納米線的最佳條件。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6, >97%)，杭州科默化學有限公司；尿素(A.R.級)，天津市河北區海晶精細化工廠；六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O(A.R.級)，西安化學試劑廠。

內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜；Rigaku D/MAX-III X射線衍射儀；日本日立公司H-600型透射電子顯微鏡；Quanta 200型環境掃描電子顯微鏡。

1.2實驗過程

稱取1.16 g Ni(NO3)2·6H2O溶于50 mL去離子水中，攪拌均勻至綠色透明溶液，依次加入2.00 g尿素和一定量的[Bmim]PF6，繼續攪拌。最后將水熱反應釜封口放入恒溫箱中，180 ℃恒溫15 h，產物冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次，于65 ℃干燥24 h。最后得一綠色產物，即氧化鎳納米線前驅體。將干燥好的前驅體納米線放入石英舟中，再轉入管式爐中，在空氣條件下煅燒，以升溫速度1 ℃/min升至700 ℃，并在700 ℃恒溫5 h，再經洗滌、干燥得到氧化鎳納米線。

2　結果與討論

2.1NiO前驅體的物相分析和形貌表征

圖1為180 ℃恒溫15 h得到的NiO前驅體的掃描電鏡圖片及透射電鏡圖片，圖片顯示NiO前驅體為粗細均勻的納米線，長50～70 μm，直徑100 nm左右。圖1c為選區電子衍射，表明樣品為多晶結構。

圖2a是樣品的粉末X射線衍射數據譜圖，數據顯示該前軀體為一未知結構。EDAX (圖2b)說明樣品中含有Ni、C、O、P、N五種元素。經過電感耦合等離子體原子發射光譜確定樣品中Ni含量為45.14%；元素分析確定樣品中H(2.50%)、C(1.569%)、N(2.91%)；通過IRIS型全譜直讀等離子體發射光譜儀，根據國家標準溶液，繪制P的測定工作曲線后，確定樣品中P的含量為8.12%。由以上數據得出樣品的平均組成為：NiC0.17H3.25P0.34N0.27O3.23。

圖1　樣品掃描電鏡圖片(a)、透射電鏡圖片(b)和選區電子衍射(c)

圖2　NiO前驅體的XRD圖譜(a)和電子能譜分析圖(b)

2.2尿素用量對產物形貌的影響

圖3　不同尿素量獲得樣品的掃描電鏡圖片

通過尿素加入量的改變發現，尿素的用量對NiO前驅體的形貌有一定的影響，當尿素取0.37 g (圖3a)時，樣品為固體顆粒，并伴隨有較短的棒狀結構出現。當尿素的量增加到0.74 g(圖3b)時，樣品均呈現較為規則的棒狀體，長約10～25 μm。繼續增大尿素量到1.50 g(圖3c)時，我們發現部分短棒開始變長。直至尿素的量增加到2.00 g (圖3d)時，樣品呈現出直徑均勻的納米線，直徑100 nm左右，長50～70 μm。隨著尿素的量增加到3.00 g (圖3e)時，樣品的形貌基本保持不變。

圖4　不同尿素量獲得樣品的X射線衍射圖

X射線衍射(圖4)分析證明加入不同尿素量獲得的樣品具有相同的結構，并且隨著尿素用量的增加，衍射峰逐漸增強，結晶度提高。

2.3反應溫度的影響

為了了解納米線的形成過程，考察了不同溫度對納米線形成的影響[13]。圖5a為120 ℃合成的樣品的掃描電鏡圖片，圖片顯示樣品為大小不均的微球和一些無規則的小顆粒，并且微球的表面不光滑，有許多小突起；當溫度升到140 ℃時(圖5b)，已形成粗細不勻的納米線，但是仍有部分微球與固體小顆粒存在；當溫度升到160 ℃時(圖5c)，微球消失，全部生成納米線，并且分散性及粗細長短都比較均勻；180 ℃時(圖5d)生成的納米線直徑均勻，且較160 ℃條件下生成納米線更細更長；200 ℃(圖5e)納米線表面粗糙，且粗細不勻。

圖5　不同溫度下合成樣品的掃描電鏡圖片

圖6　不同合成溫度下所得產品的X射線衍射圖譜

X射線衍射分析(見圖6)表明在較低溫度時，如100 ℃和120 ℃合成的試樣為同種物質。在較高溫度(160 ℃、180 ℃和200 ℃)時制備的樣品具有相同的結構。而140 ℃則是兩種物相的轉變溫度。

2.4NiO前軀體納米線的轉化

NiO納米線前驅體的TG數據見圖7a，熱分析在空氣氣氛下進行。從TG曲線上可以看出樣品分四個階段緩慢失重，到700 ℃總失重量約30.61%。圖7b是將NiO納米線前驅體以1 ℃/min 的速度升溫，700 ℃ 空氣條件下煅燒5 h后獲得的XRD譜圖，通過對照P2O5的XRD標準譜(JCPDS 卡片05-0318)和NiO的XRD標準譜(JCPDS 卡片47-1049)，表明煅燒后的樣品為NiO和P2O5的混合物。經過計算，NiO納米線前驅體轉變成NiO和P2O5混合物的理論失重值為31.15%，這與TG數據基本一致。由于P2O5易溶于水形成偏磷酸，因此，我們對煅燒后的樣品再用去離子水反復洗滌，最終干燥得到純的NiO納米線，經XRD圖譜(圖7c)確定為立方結構的NiO。

圖7　NiO納米線前驅體的熱分析譜(a)和XRD譜圖(b、c)

圖8是NiO納米線前驅體煅燒后獲得的SEM和TEM圖片。由圖8可見，樣品經過煅燒后保留了線性結構。透射電鏡顯示煅燒后得到的樣品納米線是由一些納米晶連接而成。

圖8　NiO納米線的環境掃描電鏡照片(a)和透射電鏡照片(b)

3　結　論

采用[BMIM]PF6離子液體輔助溶劑熱法合成了長約70 μm，直徑約100 nm NiO前驅體納米線，經過700 ℃高溫煅燒后得到立方結構的NiO納米線。離子液體[Bmim]PF6在NiO前軀體納米線的生長過程中起著重要的作用，它為納米線的生長提供了適宜的環境。

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Preparation of Niekel Oxide Nanowires*

ZHANGMin-zhi,CUIHua-li,DONGLi-rong,XUYang,XIONGWei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Yan’an University, Shanxi Yan’an 716000, China)

Niekel oxide nanowires were prepared by using hydrothermal synthesis method. Upon thermal decomposition at 700 ℃ in air, niekel oxide precursor nanowires can be converted to niekel oxide nanowires. By adjusting the amount of urea, changing reaction time and other factors, the best preparation conditions were obtained. The morphology of as prepared sample was characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), and differential scanning calorimetry-thermogravimetric (TGA-DSC) measurement.

nickel oxide; hydrothermal; ionic liquids

2014年陜西省大學生創新創業訓練計劃項目(NO: 1083)。

崔華莉(1978-)，女，副教授，主要從事材料及分析化學研究工作。

O643.36

A

1001-9677(2016)012-0076-03