我國(guó)焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)的進(jìn)展

李　旭

(四川天一科技股份有限公司，四川　成都　610225)

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我國(guó)焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)的進(jìn)展

李旭

(四川天一科技股份有限公司，四川成都610225)

焦?fàn)t煤氣制天然氣是焦?fàn)t煤氣綜合利用的發(fā)展方向，如何脫除焦?fàn)t煤氣中的CO和CO2是焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)的難點(diǎn)。按是否進(jìn)行甲烷化反應(yīng)劃分，焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)可分為甲烷化技術(shù)和非甲烷化技術(shù)，闡述了兩種技術(shù)的研究進(jìn)展和工業(yè)化現(xiàn)狀，比較了兩種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。甲烷化技術(shù)可以增加天然氣的產(chǎn)量，但工藝較為復(fù)雜，非甲烷化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，但還需進(jìn)一步提高甲烷收率以增強(qiáng)其技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力。

焦?fàn)t煤氣；天然氣；甲烷化；變壓吸附

焦?fàn)t煤氣(COG)是煉焦過(guò)程中的副產(chǎn)氣體，其主要成分如表1所示。2011年，中國(guó)全年焦炭產(chǎn)量為4.27億t，按每生產(chǎn)一噸焦炭副產(chǎn)400 Nm3焦?fàn)t煤氣計(jì)算，副產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣約為1700億Nm3，除部分用于焦?fàn)t自身加熱外，可供開(kāi)發(fā)利用的約有800億Nm3[1]。

表1　焦?fàn)t煤氣的組成Table 1　Composition of coke oven gas　(%)

由于我國(guó)天然氣資源的匱乏，利用焦?fàn)t煤氣制取天然氣的技術(shù)正得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。與焦?fàn)t煤氣制取甲醇、合成氨等工藝路線相比，焦?fàn)t煤氣制取天然氣具有投資低、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)勢(shì)，其副產(chǎn)物氫氣也可聯(lián)產(chǎn)合成氨，所以，從焦?fàn)t煤氣制取天然氣是焦?fàn)t煤氣綜合利用的發(fā)展方向。

由于CH4的沸點(diǎn)介于CO和CO2之間，分子動(dòng)力學(xué)直徑與CO、CO2相近，在常用的吸附劑上，CH4的吸附能力也介于CO和CO2之間，故如何脫除焦?fàn)t煤氣中的CO、CO2，是焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)的難點(diǎn)。按是否進(jìn)行甲烷化反應(yīng)劃分，焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)可分為甲烷化技術(shù)和非甲烷化技術(shù)。

1　甲烷化技術(shù)的進(jìn)展

焦?fàn)t煤氣使用甲烷化技術(shù)制天然氣的工藝流程如圖1所示。

圖1　使用甲烷化技術(shù)從焦?fàn)t煤氣制天然氣的工藝流程Fig.1　Flow diagram of Coke oven gas making natural gas by methanation technology

甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，對(duì)于焦?fàn)t煤氣，每轉(zhuǎn)化1%(體積分?jǐn)?shù))的CO，其絕熱溫升約為63 ℃，每轉(zhuǎn)化1%(體積分?jǐn)?shù))的CO2，其絕熱溫升約為50.5 ℃[2]，而目前焦?fàn)t煤氣中的CO和CO2含量之和通常為10%左右，故需采取措施以防止甲烷化反應(yīng)溫度過(guò)高。甲烷化技術(shù)的研究單位主要有：

1.1西南化工研究設(shè)計(jì)院

西南化工研究設(shè)計(jì)院甲烷化技術(shù)的主要思路是，焦?fàn)t煤氣通過(guò)凈化脫除苯、萘、重碳?xì)浠衔铩⒘蚧锖螅瑝嚎s，換熱，再在催化劑作用下，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，使COG中的一氧化碳、二氧化碳與氫氣反應(yīng)生成甲烷，得到以甲烷為主的混合氣；然后使用PSA(變壓吸附)法、膜分離法或低溫精餾法，分離混合氣中的甲烷，制得SNG(合成天然氣)、CNG(壓縮天然氣)或LNG(液化天然氣)[3]。

為防止甲烷化反應(yīng)溫度過(guò)高，該院提供了三種方法進(jìn)行解決：① 往原料焦?fàn)t煤氣中加入適量水蒸氣，適當(dāng)抑制甲烷化反應(yīng)的深度[4]；②將一部分產(chǎn)品氣循環(huán)，循環(huán)比約為2，控制甲烷化反應(yīng)器的入口氣體中CO+CO2總含量≤3.5%[5]；③采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)器，控制每一級(jí)甲烷化反應(yīng)器的出口氣體溫度均≤450 ℃[6]。這些方法有利于降低甲烷化反應(yīng)的溫度，也有利于甲烷化反應(yīng)器材質(zhì)的選擇。

1.2武漢科靈精細(xì)化工有限公司

武漢科林精細(xì)化工有限公司與武漢理工大學(xué)合作，采用自主研發(fā)的催化劑和部分循環(huán)與多級(jí)冷激結(jié)合的新工藝，解決了甲烷化反應(yīng)器的溫升控制問(wèn)題，可副產(chǎn)中壓蒸汽，同時(shí)變壓吸附制氫。2010年12月，采用該公司技術(shù)開(kāi)發(fā)的“15萬(wàn)m3/d焦?fàn)t煤氣甲烷化制CNG”示范裝置在烏海華清能源科技有限公司成功開(kāi)車并穩(wěn)定運(yùn)行[7]。

1.3山東鐵雄能源煤化有限公司

山東鐵雄能源煤化有限公司與大連普瑞特化工科技有限公司等合作開(kāi)發(fā)了焦?fàn)t煤氣甲烷化合成天然氣的工藝，其主要步驟有壓縮、預(yù)凈化、脫硫、一段甲烷化反應(yīng)、二段甲烷化反應(yīng)、天然氣分離等，最終制得滿足天然氣國(guó)標(biāo)技術(shù)規(guī)格一類的天然氣產(chǎn)品[8]。該工藝具有甲烷化反應(yīng)壓力低、尾氣不需進(jìn)行循環(huán)等特點(diǎn)，在山東鐵雄能源煤化有限公司焦化廠完成了1000 h全流程連續(xù)試驗(yàn)，已通過(guò)了山東省技術(shù)鑒定，并于2010年申報(bào)了國(guó)家發(fā)明專利。

1.4山西科靈環(huán)境工程設(shè)計(jì)技術(shù)有限公司

山西科靈環(huán)境工程設(shè)計(jì)技術(shù)有限公司通過(guò)向粗脫硫后的焦?fàn)t煤氣中補(bǔ)入碳源，使焦?fàn)t煤氣中H2、CO、CO2的化學(xué)計(jì)量比(H2-3CO)/CO2約為4，再壓縮升壓至0.5～5.4 MPa進(jìn)行精脫硫，然后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，在Ni系催化劑作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，得到合成天然氣，進(jìn)而制得液化天然氣[9]。該工藝充分利用了焦?fàn)t煤氣中的H2、CO、CO2和補(bǔ)充的CO2，提高了資源的利用率。

2　非甲烷化技術(shù)的進(jìn)展

非甲烷化技術(shù)的研究單位主要有：

2.1四川天一科技股份有限公司

四川天一科技股份有限公司開(kāi)發(fā)了使用變壓吸附法從焦?fàn)t煤氣制取天然氣的工藝，該工藝流程如圖2所示。

圖2　使用變壓吸附法從焦?fàn)t煤氣制天然氣的工藝流程Fig.2　Flow diagram of coke oven gas making natural gas by PSA technology

焦?fàn)t煤氣經(jīng)凈化脫除苯、萘、重碳?xì)浠衔铩⒘蚧锏入s質(zhì)后，再通過(guò)變壓吸附脫碳裝置，一次性脫除CO、CO2和C2以上的烴類，從非吸附相中，得到主要含N2、CH4、H2的脫碳?xì)猓蝗缓髮⒃撁撎細(xì)馔ㄈ胱儔何教峒兗淄檠b置，得到富含甲烷的產(chǎn)品天然氣(NG)，此產(chǎn)品氣可進(jìn)一步制取CNG和LNG。

2.2中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所

中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所使用低溫精餾法從焦?fàn)t煤氣制取天然氣的工藝流程為：焦?fàn)t煤氣經(jīng)加壓粗脫硫、脫除苯、萘及煤焦油、水解脫硫、MDEA脫二氧化碳等凈化步驟后，進(jìn)入膜分離裝置。經(jīng)過(guò)膜分離裝置的焦?fàn)t煤氣主要組分為CH4，還含有少量的H2、N2和CO。膜分離后的氣體降溫至-170 ℃后，進(jìn)入低溫精餾塔，從塔底得到液態(tài)天然氣[11]。對(duì)膜分離產(chǎn)生的高純氫氣，可進(jìn)入鍋爐，作為燃料產(chǎn)生蒸汽，也可生產(chǎn)液氫產(chǎn)品，還可以作為化工原料生產(chǎn)新的化工產(chǎn)品[12]。該技術(shù)具有工藝流暢、投資規(guī)模小、無(wú)污染、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)。

2.3成都賽普瑞興科技有限公司

成都賽普瑞興科技有限公司提供了一種以焦?fàn)t煤氣為原料生產(chǎn)合成氣和液化天然氣的方法，其主要步驟包括：焦?fàn)t煤氣脫萘、苯和焦油，MDEA脫碳，變壓吸附富集甲烷分離出合成氣，富集的甲烷液化制得液化天然氣產(chǎn)品。該技術(shù)流程短，投資小，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益[13]。

3　焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)的比較

由于CH4的物理性質(zhì)和CO、CO2相近，傳統(tǒng)的變壓吸附法、膜分離法、低溫精餾法等很難一步脫除焦?fàn)t煤氣中的CO和CO2，若采用兩步法分別脫除，甲烷的收率則較低。甲烷化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，將無(wú)用的CO和CO2轉(zhuǎn)化為甲烷，這樣既達(dá)到了脫除雜質(zhì)氣體的目的，又可以增加天然氣的產(chǎn)量，所以，該技術(shù)是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。但由于甲烷化反應(yīng)放熱量較大，操作溫度就較高，所以甲烷化反應(yīng)器的設(shè)備要求也較高，此外，還需將部分產(chǎn)品氣循環(huán)或采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)器，增加了工藝的復(fù)雜性。非甲烷化技術(shù)的甲烷產(chǎn)率低于甲烷化技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，投資和操作費(fèi)用低。兩種技術(shù)的比較如表2所示。

表2　焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)的比較Table 2　Technologies comparison of coke oven gas making natural gas

4　結(jié)　語(yǔ)

焦?fàn)t煤氣制天然氣技術(shù)符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策、能源政策和環(huán)保政策，是焦?fàn)t煤氣綜合利用的發(fā)展方向。使用甲烷化技術(shù)可以增加天然氣的產(chǎn)量，是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)，但其操作溫度較高，目前將部分產(chǎn)品氣循環(huán)或采用多級(jí)甲烷化反應(yīng)器等解決辦法，還存在工藝復(fù)雜，裝置效率低等缺點(diǎn)，故如何有效控制甲

烷化反應(yīng)溫度、合理利用反應(yīng)熱將是甲烷化技術(shù)下一步的研究重點(diǎn)；非甲烷化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，但其天然氣產(chǎn)率低于甲烷化技術(shù)，故還需進(jìn)一步提高甲烷收率以增強(qiáng)其技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力。

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Technology Progress of Coke Oven Gas Making Natural Gas in China

LI Xu

(Sichuan Tianyi Science & Technology Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China)

The development direction of coke oven gas’s comprehensive utilization is making natural gas, the technical difficulty is how to remove CO and CO2. The technology of coke oven gas making natural gas can be divided into methanation technology and non-methanation technology. The research progress and current situation of these two technologies were expounded, advantages and disadvantages of two technologies were compared. Using methanation technology can increase production of natural gas, but its process was more complicated, the process of non-methanation technology was relatively simple, but the yield of methane needed to be improved.

coke oven gas; natural gas; methanation; pressure swing adsorption

李旭(1983-)，男，高級(jí)工程師，主要從事從事吸附分離技術(shù)的研究。

TQ522.61

A

1001-9677(2016)09-0030-03