我國焦爐煤氣制天然氣技術的進展

李　旭

(四川天一科技股份有限公司，四川　成都　610225)

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我國焦爐煤氣制天然氣技術的進展

李旭

(四川天一科技股份有限公司，四川成都610225)

焦爐煤氣制天然氣是焦爐煤氣綜合利用的發展方向，如何脫除焦爐煤氣中的CO和CO2是焦爐煤氣制天然氣技術的難點。按是否進行甲烷化反應劃分，焦爐煤氣制天然氣技術可分為甲烷化技術和非甲烷化技術，闡述了兩種技術的研究進展和工業化現狀，比較了兩種技術的優缺點。甲烷化技術可以增加天然氣的產量，但工藝較為復雜，非甲烷化技術的優點是工藝簡單，但還需進一步提高甲烷收率以增強其技術競爭力。

焦爐煤氣；天然氣；甲烷化；變壓吸附

焦爐煤氣(COG)是煉焦過程中的副產氣體，其主要成分如表1所示。2011年，中國全年焦炭產量為4.27億t，按每生產一噸焦炭副產400 Nm3焦爐煤氣計算，副產的焦爐煤氣約為1700億Nm3，除部分用于焦爐自身加熱外，可供開發利用的約有800億Nm3[1]。

表1　焦爐煤氣的組成Table 1　Composition of coke oven gas　(%)

由于我國天然氣資源的匱乏，利用焦爐煤氣制取天然氣的技術正得到越來越廣泛的關注。與焦爐煤氣制取甲醇、合成氨等工藝路線相比，焦爐煤氣制取天然氣具有投資低、經濟效益好等優勢，其副產物氫氣也可聯產合成氨，所以，從焦爐煤氣制取天然氣是焦爐煤氣綜合利用的發展方向。

由于CH4的沸點介于CO和CO2之間，分子動力學直徑與CO、CO2相近，在常用的吸附劑上，CH4的吸附能力也介于CO和CO2之間，故如何脫除焦爐煤氣中的CO、CO2，是焦爐煤氣制天然氣技術的難點。按是否進行甲烷化反應劃分，焦爐煤氣制天然氣技術可分為甲烷化技術和非甲烷化技術。

1　甲烷化技術的進展

焦爐煤氣使用甲烷化技術制天然氣的工藝流程如圖1所示。

圖1　使用甲烷化技術從焦爐煤氣制天然氣的工藝流程Fig.1　Flow diagram of Coke oven gas making natural gas by methanation technology

甲烷化反應為強放熱反應，對于焦爐煤氣，每轉化1%(體積分數)的CO，其絕熱溫升約為63 ℃，每轉化1%(體積分數)的CO2，其絕熱溫升約為50.5 ℃[2]，而目前焦爐煤氣中的CO和CO2含量之和通常為10%左右，故需采取措施以防止甲烷化反應溫度過高。甲烷化技術的研究單位主要有：

1.1西南化工研究設計院

西南化工研究設計院甲烷化技術的主要思路是，焦爐煤氣通過凈化脫除苯、萘、重碳氫化合物、硫化物后，壓縮，換熱，再在催化劑作用下，進行甲烷化反應，使COG中的一氧化碳、二氧化碳與氫氣反應生成甲烷，得到以甲烷為主的混合氣；然后使用PSA(變壓吸附)法、膜分離法或低溫精餾法，分離混合氣中的甲烷，制得SNG(合成天然氣)、CNG(壓縮天然氣)或LNG(液化天然氣)[3]。

為防止甲烷化反應溫度過高，該院提供了三種方法進行解決：① 往原料焦爐煤氣中加入適量水蒸氣，適當抑制甲烷化反應的深度[4]；②將一部分產品氣循環，循環比約為2，控制甲烷化反應器的入口氣體中CO+CO2總含量≤3.5%[5]；③采用多級甲烷化反應器，控制每一級甲烷化反應器的出口氣體溫度均≤450 ℃[6]。這些方法有利于降低甲烷化反應的溫度，也有利于甲烷化反應器材質的選擇。

1.2武漢科靈精細化工有限公司

武漢科林精細化工有限公司與武漢理工大學合作，采用自主研發的催化劑和部分循環與多級冷激結合的新工藝，解決了甲烷化反應器的溫升控制問題，可副產中壓蒸汽，同時變壓吸附制氫。2010年12月，采用該公司技術開發的“15萬m3/d焦爐煤氣甲烷化制CNG”示范裝置在烏海華清能源科技有限公司成功開車并穩定運行[7]。

1.3山東鐵雄能源煤化有限公司

山東鐵雄能源煤化有限公司與大連普瑞特化工科技有限公司等合作開發了焦爐煤氣甲烷化合成天然氣的工藝，其主要步驟有壓縮、預凈化、脫硫、一段甲烷化反應、二段甲烷化反應、天然氣分離等，最終制得滿足天然氣國標技術規格一類的天然氣產品[8]。該工藝具有甲烷化反應壓力低、尾氣不需進行循環等特點，在山東鐵雄能源煤化有限公司焦化廠完成了1000 h全流程連續試驗，已通過了山東省技術鑒定，并于2010年申報了國家發明專利。

1.4山西科靈環境工程設計技術有限公司

山西科靈環境工程設計技術有限公司通過向粗脫硫后的焦爐煤氣中補入碳源，使焦爐煤氣中H2、CO、CO2的化學計量比(H2-3CO)/CO2約為4，再壓縮升壓至0.5～5.4 MPa進行精脫硫，然后進入甲烷化反應器，在Ni系催化劑作用下進行甲烷化反應，得到合成天然氣，進而制得液化天然氣[9]。該工藝充分利用了焦爐煤氣中的H2、CO、CO2和補充的CO2，提高了資源的利用率。

2　非甲烷化技術的進展

非甲烷化技術的研究單位主要有：

2.1四川天一科技股份有限公司

四川天一科技股份有限公司開發了使用變壓吸附法從焦爐煤氣制取天然氣的工藝，該工藝流程如圖2所示。

圖2　使用變壓吸附法從焦爐煤氣制天然氣的工藝流程Fig.2　Flow diagram of coke oven gas making natural gas by PSA technology

焦爐煤氣經凈化脫除苯、萘、重碳氫化合物、硫化物等雜質后，再通過變壓吸附脫碳裝置，一次性脫除CO、CO2和C2以上的烴類，從非吸附相中，得到主要含N2、CH4、H2的脫碳氣；然后將該脫碳氣通入變壓吸附提純甲烷裝置，得到富含甲烷的產品天然氣(NG)，此產品氣可進一步制取CNG和LNG。

2.2中國科學院理化技術研究所

中國科學院理化技術研究所使用低溫精餾法從焦爐煤氣制取天然氣的工藝流程為：焦爐煤氣經加壓粗脫硫、脫除苯、萘及煤焦油、水解脫硫、MDEA脫二氧化碳等凈化步驟后，進入膜分離裝置。經過膜分離裝置的焦爐煤氣主要組分為CH4，還含有少量的H2、N2和CO。膜分離后的氣體降溫至-170 ℃后，進入低溫精餾塔，從塔底得到液態天然氣[11]。對膜分離產生的高純氫氣，可進入鍋爐，作為燃料產生蒸汽，也可生產液氫產品，還可以作為化工原料生產新的化工產品[12]。該技術具有工藝流暢、投資規模小、無污染、經濟效益好等特點。

2.3成都賽普瑞興科技有限公司

成都賽普瑞興科技有限公司提供了一種以焦爐煤氣為原料生產合成氣和液化天然氣的方法，其主要步驟包括：焦爐煤氣脫萘、苯和焦油，MDEA脫碳，變壓吸附富集甲烷分離出合成氣，富集的甲烷液化制得液化天然氣產品。該技術流程短，投資小，具有良好的經濟效益[13]。

3　焦爐煤氣制天然氣技術的比較

由于CH4的物理性質和CO、CO2相近，傳統的變壓吸附法、膜分離法、低溫精餾法等很難一步脫除焦爐煤氣中的CO和CO2，若采用兩步法分別脫除，甲烷的收率則較低。甲烷化技術的優點是，通過進行甲烷化反應，將無用的CO和CO2轉化為甲烷，這樣既達到了脫除雜質氣體的目的，又可以增加天然氣的產量，所以，該技術是當下的研究熱點。但由于甲烷化反應放熱量較大，操作溫度就較高，所以甲烷化反應器的設備要求也較高，此外，還需將部分產品氣循環或采用多級甲烷化反應器，增加了工藝的復雜性。非甲烷化技術的甲烷產率低于甲烷化技術，其優點是工藝簡單，技術成熟，投資和操作費用低。兩種技術的比較如表2所示。

表2　焦爐煤氣制天然氣技術的比較Table 2　Technologies comparison of coke oven gas making natural gas

4　結　語

焦爐煤氣制天然氣技術符合國家產業政策、能源政策和環保政策，是焦爐煤氣綜合利用的發展方向。使用甲烷化技術可以增加天然氣的產量，是當下的研究熱點，但其操作溫度較高，目前將部分產品氣循環或采用多級甲烷化反應器等解決辦法，還存在工藝復雜，裝置效率低等缺點，故如何有效控制甲

烷化反應溫度、合理利用反應熱將是甲烷化技術下一步的研究重點；非甲烷化技術的優點是工藝簡單，技術成熟，但其天然氣產率低于甲烷化技術，故還需進一步提高甲烷收率以增強其技術競爭力。

[1]邵秀永. 焦爐煤氣的回收與利用現狀及發展方向[J]. 河北化工，2012(2):13-15.

[2]陶鵬萬，王曉東. 焦爐煤氣生產壓縮天然氣技術經濟分析[J]. 煤化工，2007(3):11-14.

[3]陶鵬萬,王曉東. 一種利用焦爐氣制備合成天然氣的方法[P].中國: 200610021836.5,2006-09-13.

[4]吳且毅,卿濤,顏智. 一種利用焦爐氣合成甲烷的方法[P].中國: 200810046428.4,2008-10-31.

[5]郭雄,劉玉成,張新波,等. 一種利用焦爐氣甲烷化制合成天然氣的新工藝[P].中國:201010600076.X,2010-12-22.

[6]陶鵬萬,古共偉,周耀,等. 一種利用焦爐氣制備合成天然氣的甲烷化反應工藝[P].中國:200910058611.0,2009-03-16.

[7]張先茂, 王國興，陳宗杰,等. 國內首套焦爐煤氣甲烷化制CNG裝置運行總結[J]. 廣州化工，2012(2):125-126.

[8]王清濤,婁肖杰,劉金剛,等. 一種焦爐煤氣甲烷化合成天然氣的工藝[P].中國:200910018047.X,2009-08-25.

[9]謝克昌,苗茂謙,張文效,等. 一種利用焦爐氣制取合成天然氣的方法[P].中國:200910074849.2,2009-07-07.

[10]李旭,張劍鋒,王鍵,等. 一種焦爐氣脫碳的方法[P].中國:201210366485.7,2012-09-28.

[11]劉新厚，姚冠輝. 利用膜分離與低溫精餾從焦爐煤氣中提取甲烷的方法[P].中國:200810239548.6,2008-12-12.

[12]張武,任小坤,王文川,等. 焦爐煤氣制取液化天然氣的分離工藝和設備[P].中國:200810135211.0,2008-08-04.

[13]張驚濤. 一種以焦爐煤氣為原料生產液化天然氣和合成氣的方法[P].中國:201110024062.2,2011-01-21.

Technology Progress of Coke Oven Gas Making Natural Gas in China

LI Xu

(Sichuan Tianyi Science & Technology Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China)

The development direction of coke oven gas’s comprehensive utilization is making natural gas, the technical difficulty is how to remove CO and CO2. The technology of coke oven gas making natural gas can be divided into methanation technology and non-methanation technology. The research progress and current situation of these two technologies were expounded, advantages and disadvantages of two technologies were compared. Using methanation technology can increase production of natural gas, but its process was more complicated, the process of non-methanation technology was relatively simple, but the yield of methane needed to be improved.

coke oven gas; natural gas; methanation; pressure swing adsorption

李旭(1983-)，男，高級工程師，主要從事從事吸附分離技術的研究。

TQ522.61

A

1001-9677(2016)09-0030-03