環氧樹脂的熱性能研究進展

秦飛宇，李文慧

(1 麓山國際實驗學校，湖南　長沙　410006；2 株洲硬質合金集團有限公司，湖南　株洲　412000)

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環氧樹脂的熱性能研究進展

秦飛宇1，李文慧2

(1 麓山國際實驗學校，湖南長沙410006；2 株洲硬質合金集團有限公司，湖南株洲412000)

環氧樹脂是含有環氧基團的有機物小分子低聚物。在一定條件下，與固化劑反應交聯成三維立體網狀結構。環氧樹脂具有各項優良性能，如，化學穩定性，優良的絕緣性，優良的粘結性，低固化收縮率，高強度，高模量，價格低廉等特點。環氧樹脂廣泛用于國民經濟中的各個方面。本文主要綜述了環氧樹脂的應用，優缺點，以及近年來圍繞熱性能改性的方法。簡易介紹了芳香基環氧樹脂及酚醛環氧。

環氧樹脂；熱性能；芳香基；酚醛

環氧樹脂(epoxy resins)是只含有兩個或兩個以上的環氧基團的有機物小分子低聚物，一般分子量不大。在一定條件下，與固化劑(curing agent)反應交聯成三維立體網狀結構[1]。環氧樹脂具有各項優良性能，如化學穩定性，優良的絕緣性，優良的粘結性，低固化收縮率，高強度，高模量，價格低廉等特點[2]。自從20世紀30-40年代第一份專利被申請開始，就廣泛用于國民經濟中的各個方面。環氧樹脂的應用大概分為幾種：涂覆材料用作金屬底料、粉末涂料、無溶劑涂等，澆注料用在電氣電子、應用工具等方面，纖維增強復合材料，膠黏劑，泡沫材料用在電子方面，模壓注射料等[1]。盡管環氧樹脂具有眾多的優點，但也存在著一些不足，如粘度大，流動性性差，存在內應力大，質脆、耐疲勞、耐熱性、耐沖擊性、耐開裂性和耐濕熱性較差等缺點。限制了其在高技術領域的應用[3]。

1　環氧樹脂分類

1.1普通雙酚A型環氧樹脂

雙酚A型環氧樹脂是環氧樹脂家族中產量最大、用途最廣的一大品種，對其耐熱性和室溫固化技術的研究也最為成熟，該領域的很多產品已投放市場并取得了良好的經濟效益。如國產的DG-2，DG-3型室溫固化耐熱膠，以雙酚A型環氧樹脂和液體端羧基丁腈橡膠預反應，采用改性胺及咪唑類固化劑，加入適量的有機硅氧烷助劑，室溫固化7 d后可達最高強度，使用溫度可達150 ℃，T-型剝離強度達30～60 N/cm，可粘接鋁及鋁合金、紫銅、黃銅、不銹鋼、 碳鋼、尼龍等各種材料。

1.2高官能度環氧樹脂

由于含有耐熱性骨架或可提高交聯密度的高能度環氧樹脂具有較高的耐熱性能[4]，所以對這 一類環氧樹脂室溫固化研究也是該領域的研究熱點之一，并且在這方面的研究也取得了很多成果。

趙升龍等[5]采用以雙酚A類環氧和高官能度 環氧組成混合環氧樹脂，脂肪胺與芳香胺組成混合 胺類固化劑以及用大分子聚酰胺增韌的途徑，研制了1種可室溫固化耐溫200 ℃的膠粘劑，具有優良的耐介質性和電絕緣性能。王超等[6]選用四官能團的AG-80環氧樹脂 用CTBN和液體聚硫橡膠 (JLY-155)增韌，研制了室溫固化耐熱150 ℃環 氧結構膠，室溫剪切強度可達23.6 MPa，150 ℃下剪切強度仍有13.3 MPa。CIBA GEIGY公司的 產品，CTBN改性環氧MY720和ERL510混合膠 粘劑，室溫(25 ℃)固化6 d后即可使用。25 ℃時剪切強度及T-剝離強度分別為22 MPa。

1.3其他類型環氧樹脂

在環氧膠粘劑中添加其他類型耐熱性樹脂，如酚醛樹脂、聚砜等也可以提高耐熱性。另一種方法是向環氧基體中添加聚酰亞胺或酰亞胺化合物，或將其用作固化劑，以提高環氧樹脂的熱穩定性和阻 燃性。如Chuan-Shao wu等[7]就采用三苯基膦和甲乙酮作催化劑和溶劑使帶羥基的馬來酰亞胺與環氧基進行簡單的加成反應，得到互穿網絡結構。

2　提高環氧樹脂熱性能的方法

由于環氧樹脂在各項性能上的優越性，使其越來越受人關注。人們迫切希望改變其在熱性能上的劣勢。影響環氧樹脂熱性能的主要因素[8]為：構成交聯的化學結構以及交聯密度。經過前人的不懈努力，總結出改性方法如下：

在主鏈引入剛性基團，提高其玻璃化溫度。引入硅氧鍵對其進行改性。利用硅氧鍵的鍵能較大，不容易斷裂，使用有機硅對環氧樹脂進行改性可以提高其熱性能。但二者溶度參數相差較大，不相容，故一般通過化學方法在主鏈或側基中引入硅氧鍵[9]。由于硅氧鍵較為柔順，硅氧鍵的引入，會一定程度的降低環氧樹脂的玻璃化溫度。洪曉斌等[10]以TMA和TGA研究了有機硅改性雙酚F環氧樹脂的熱性能。研究表明：有機硅的引入可以線膨脹系數、內應力、抗開裂性能等改善，但有可能降低玻璃化溫度。采用含芳基的硅烷與環氧樹脂結合，可以增加其熱性能，而不改變其玻璃化溫度。

選擇耐熱性的固化劑。通過與環氧樹脂的固化反應，固化劑成為交聯后環氧樹脂的一部分。若采用耐高溫的固化劑，通過固化反應可以提高環氧樹脂的耐熱性。

選擇理想的添加劑，改性環氧樹脂提高耐熱性。加入合適的熱穩定劑可以提高環氧樹脂的熱穩定性。另外用微米級納米級碳酸鈣代替普通碳酸鈣填充，也可以得到意想不到的結果。王智等[11]采用3%的納米碳酸鈣和不同比例微米碳酸鈣進行復配，填充環氧樹脂。研究表明微米碳酸鈣為5%時，環氧樹脂有較好的熱性能。

增加環氧樹脂的環氧基數[9]。通過增加環氧樹脂的環氧基數，環氧密度增加，固化后交聯密度增加，生成的環氧樹脂的熱性能越好[8]。

3　芳香基環氧樹脂及酚醛環氧樹脂

我們知道當環氧樹脂中含有剛性基團時，環氧樹脂具有較好的熱性能。芳香基環氧樹脂是指，在主鏈或側基中含有芳基結構的環氧樹脂。其中應用最廣的為雙酚A型環氧樹脂。通過引入芳基結構，增加了環氧樹脂的剛性，從而提高了其熱性能。我們知道，雙酚A環氧樹脂比普通環氧樹脂有更好的熱性能。程捷等[11]研究表明，含萘環氧樹脂比雙酚A環氧樹脂有更高的玻璃化溫度，熱性能也明顯的提高。

酚醛環氧樹脂是酚醛樹脂通過化學或物理作用得到的環氧樹脂。由于酚醛樹脂優異的熱性能。通過酚醛樹脂和環氧樹脂改性，提高環氧樹脂的熱性能。由于酚醛樹脂分為，熱固性酚醛樹脂，和熱塑性酚醛樹脂。環氧樹脂同樣分為：熱固性酚醛環氧樹脂，和熱塑性環氧樹脂。熱固性環氧樹脂為熱固性酚醛和雙酚A型環氧樹脂共混而成。熱塑性酚醛環氧樹脂為熱塑性酚醛樹脂通過環氧醚化而成。吳敏等[13]對熱固性酚醛環氧樹脂研究表明：當熱固性酚醛樹脂與雙酚A型環氧樹脂的比例為3:7到1:9時，沖擊強度較高，增韌效果較好。目前，熱塑性酚醛環氧樹脂應用最多，其中開發最多的為用熱塑性酚醛樹脂固化雙酚A型環氧樹脂，廣泛用于層壓、涂料、粘結、澆鑄等方面。圖1[14]為一類熱塑性酚醛環氧樹脂。

圖1　酚醛環氧樹脂

4　展　望

隨著21世紀人們對環境、資源利用率及石油煤炭等不可再生資源的危機、以及產品性能的要求越來越高。環氧樹脂將趨向于環?；嗤緩絹碓矗喙δ芑?。

(1)環?；?/p>

隨著人們對生活質量的要求越來越高，人們開始注重環保。21世紀，環境問題是我們永恒的話題。如何開發更環保的環氧樹脂成為我哦們的當務之急。高固分環氧樹脂涂料，和水性環氧樹脂將成為環氧樹脂的發展趨勢。

(2)多途徑來源

隨著石油煤炭等不可再生資源的不斷的被開發。人們迫切需要尋求新的途徑來合成生產環氧樹脂。天然高分子，及回收塑料等將成為生產環氧樹脂的重要來源。

(3)多功能化

隨著人們生活水平的提高，以及科學技術的進步，單一功能樹脂將無法滿足人們生產生活需要。故，開發多功能的環氧樹脂及其復合材料將成為環氧樹脂發展的必然趨勢。

[1]康念軍.改性環氧樹脂體系的設計合成及性能研究[D]．北京:北京化工大學，2011．

[2]呂文宴,程俊華,聞荻江．硅改性環氧樹脂復合材料的研究進展[J]．材料導報，2011,25(17):411-414．

[3]吳萬堯．有機硅改性環氧樹脂耐熱性能的研究[D]．廈門:廈門大學,2009．

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[14]洪嘯吟，馮漢保．涂料化學[M]．北京：科學出版社，2005：218．

Research Progress on Thermal Properties of Epoxy Resin

QIN Fei-yu1, LI Wen-hui2

(1 Lushan International Experimental School, Hunan Changsha 410006;2ZhuzhouCementedCarbideGroupCo.,Ltd.,HunanZhouzhou412007,China)

Epoxy resins are organic small molecule oligomers containing epoxy groups. Under certain conditions, the crosslinking reaction with a curing agent works into a three-dimensional network structure. An epoxy resin has the excellent properties such as chemical stability, good insulation, good adhesion, low cure shrinkage, high strength, high modulus, low price, and so on. Epoxy resins are widely used in all aspects of the national economy. The applications, advantages and disadvantages, as well as methods in recent years around the thermal properties of modified epoxy resin were reviewed. The aromatic epoxy resin and phenolic epoxy were introduced.

epoxy resin; thermal properties; aryl groups; phenolic

李文慧。

O631.2

A

1001-9677(2016)09-0036-02