負載型還原性球形纖維素吸附劑的制備及表征*

劉以凡，林春香，李　莎，劉明華

(1 福州大學環境與資源學院，福建　福州　350116；2 福建省生物質資源化技術開發基地，福建　福州　350116)

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負載型還原性球形纖維素吸附劑的制備及表征*

劉以凡，林春香，李莎，劉明華

(1 福州大學環境與資源學院，福建福州350116；2 福建省生物質資源化技術開發基地，福建福州350116)

以自制球形纖維素珠體-AN-AM接枝共聚物MSCB為載體，通過液相還原法負載零價鐵和納米氫氧化鎂，制備出負載型還原性球形纖維素吸附劑MS-ZIM，考察了零價鐵及氧化鎂質量的影響。結果表明，當MSCB用量為2.0 g，m(MSCB):m(Fe)=1:1，m(MS-ZI):m(MgO)=5:1時，制得的吸附劑含水率為88.3%，粒徑主要分布在1.2～1.6 mm的范圍內，比表面積為358.2 m2/g。利用ESEM、EDS、ICP、FT-IR進行表征，證實MSCB表面成功負載了零價鐵和納米氫氧化鎂，Fe元素含量為21.4%，Mg元素含量為2.98%。

負載；零價鐵；球形纖維素吸附劑；納米氫氧化鎂；還原吸附

隨著經濟的發展和人們對于健康生活的日漸重視，對飲用水氯化消毒副產物(CDBPs)的處理已成為國際給水各界研究的重點。對飲用水中已經形成的CDBPs的去除方法主要集中在曝氣吹脫法、膜分離方法、還原法、吸附法等。其中，還原法與吸附法由于操作方便、投資費用較低、去除效率高而被廣泛應用，因此，可將吸附法與還原法結合起來，綜合二者的優點，用于CDBPs的去除。目前，在水處理領域，還原吸附研究主要集中在金屬離子的去除上，如采用活性炭纖維、介孔材料等進行還原吸附[1]。近年來，還原吸附法已成功應用于染料、硝基苯、酚類化合物等有機廢水的治理[2-3]，但在飲用水氯化消毒副產物的處理方面，相關文獻報道較少[4-5]。Lin等[4]以棉纖維素為原料，通過改性成功制備具有強還原性基團亞磺酸基的球形纖維素吸附劑，并實現對三氯乙酸的去除。

本文利用液相還原法，在自制球形纖維素珠體-AN-AM接枝共聚物上負載零價鐵和納米氫氧化鎂，制備負載型還原性球形纖維素吸附劑，考察了零價鐵及氧化鎂質量的影響，并對制得的吸附劑進行ESEM、EDS、ICP、FT-IR表征。

1　實　驗

1.1主要試劑與儀器

自制球形纖維素珠體-AN-AM接枝共聚物(含水率77.8%)；氯化鐵、無水乙醇、氧化鎂：分析純；硼氫化鈉：化學純；二氯乙酸：色譜純。

XL30ESEM-TMP環境掃描電鏡，荷蘭Philips-FEI；AVAT-AR 360型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；JY-ULTIMA②型電感耦合高頻等離子原子發射光譜儀，法國JY公司。

1.2 負載型還原性球形纖維素吸附劑(MS-ZIM)的制備

將一定質量的FeCl3·6H2O溶解于50 mL無水乙醇-超純水混合溶液(體積比為4:1)中，并置于三口燒瓶中，加入2.0 g實驗室自制球形纖維素珠體-AN-AM接枝共聚物MSCB[6]，通入氮氣并劇烈攪拌15 min。緩慢滴加計算量的濃度為3%的硼氫化鈉溶液，滴加時間為2 h，滴加完畢后繼續反應15 min。取出，過篩，經超純水洗、丙酮洗、乙醇洗，即得球形纖維素珠體-AN-AM接枝共聚物負載零價鐵MS-ZI。將一定質量的氧化鎂于馬弗爐600 ℃保溫處理2 h后，投入到裝有100 mL超純水的三口燒瓶中淬火，經攪拌生成納米氫氧化鎂[7]，并負載到MS-ZI上。以上反應均在氮氣環境下進行。反應完畢后，取出，過篩，經超純水洗、丙酮洗、乙醇洗，即得負載型還原性球形纖維素吸附劑MS-ZIM。

1.3DCAA的去除實驗

稱取一定質量在不同條件下制得的MS-ZIM置于250 mL具塞磨口錐形瓶中，加入100 mL質量濃度為5 mg/L的二氯乙酸DCAA水溶液，于恒溫水浴振蕩器中在25 ℃及140 r/min的轉速下振蕩一定時間，取出，過濾，測定反應前后濾液中DCAA的質量濃度。

2　結果與討論

2.1制備條件對吸附劑還原吸附性能的影響

2.1.1MSCB與零價鐵質量比的影響

零價鐵的用量是影響吸附劑還原吸附性能的主要因素之一。以MSCB為載體，改變MSCB與零價鐵的質量比，研究其對DCAA去除性能的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，在還原吸附前20 min內，m(MSCB):m(Fe)為2:3時去除率最高，說明鐵的增加使得負載的零價鐵也增加，從而加速了體系的反應速率，但隨著反應的繼續進行，當還原吸附時間為150 min 時，其去除率卻比另外二者低，這可能是由于鐵加入過多時，負載的鐵容易在吸附劑表面部分團聚，從而影響吸附劑的反應活性。在MSCB與鐵的質量比為1:1的條件下，MSCB對零價鐵起到了良好的分散作用，并支撐零價鐵使其以細小顆粒均勻分散在吸附劑表面，使MS-ZI獲得良好的去除效果，MS-ZI的去除率為88.6%。

圖1　MSCB與Fe質量比對DCAA去除率的影響Fig.1　Effect of mass ratio of MSCB and Fe on the removal percentage of DCAA

2.1.2MS-ZI與氧化鎂質量比的影響

納米氫氧化鎂是由氧化鎂制得的，因此，S-ZI與氧化鎂的質量比對吸附劑的去除性能有重要影響。以MS-ZI為載體，以納米氫氧化鎂為負載材料，研究不同MS-ZI與氧化鎂比對反應的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，隨著載體與氧化鎂質量比的增大，MS-ZIM對DCAA的還原吸附性能呈先增大后減小的趨勢。因此，當體系中氧化鎂的加入量太少時，其生成的納米氫氧化鐵量不夠使得去除性能的提高較少；反之，當氧化鎂加入量過多時，其水化產生的H2和零價鐵自身反應產生H2聚集在顆粒表面，會阻礙DCAA與零價鐵的接觸，反而使得去除率降低，同時，氧化鎂含量過多易使得過多的納米氫氧化鎂負載在吸附劑表面，掩蓋了零價鐵，導致零價鐵還原性能相應降低。因此，確定最佳載體與鎂質量比為5:1，此時DCAA的去除率為95.0%。

圖2　MS-ZI與氧化鎂質量比對DCAA去除率的影響Fig.2　Effect of mass ratio of MS-ZI and MgO on the removal percentage of DCAA

2.2MS-ZIM的理化性能及表征

2.2.1MS-ZIM的表面形貌與結構

負載型還原性球形纖維素吸附劑MS-ZIM的含水率為88.3%，粒徑主要分布在1.2～1.6 mm的范圍內，比表面積為358.2 m2/g。MSCB、MS-ZI和MS-ZIM的表面形貌如圖3所示。

圖3　不同質量比(MSCB:Fe)的MSCB負載零價鐵的環境掃描電鏡圖Fig.3　ESEM images of MS-ZI with different mass ratios of MSCB and Fe

通過圖3對比可看出，負載反應對球體的表面形貌產生了較大影響。MSCB表面粗糙蓬松，有少量孔結構出現，這是經過接枝改性引入了腈基和酰胺基所致；與MSCB相比，MS-ZI表面結構粗糙，堆積了大量蓬松的零價鐵顆粒，這與文獻報道的零價鐵形態結構相吻合[8]。相比于只負載零價鐵的MS-ZI，MS-ZIM上的顆粒更多更厚，堆積的更好，這可能是因為納米氫氧化鎂的加入，負載在吸附劑和零價鐵表面使得顆粒附著更好，更有利于球體污染物質的去除。

2.2.2元素分析

為了對負載在MS-ZIM上的元素成分進行確定，采用與環境掃描電鏡聯用的X射線能譜儀(EDS)對MSCB和MS-ZIM中的元素進行半定量分析，結果如圖4所示。由圖4可知，MSCB和MS-ZIM相比較，MS-ZIM中新出現了Fe、Mg兩種元素，這證實了零價鐵和納米氫氧化鎂已成功負載在MS-ZIM表面。采用法國JY公司的電感耦合高頻等離子原子發射光譜儀(ICP)對MS-ZIM中的Fe、Mg元素進行定量分析，測得Fe元素含量為21.4%，Mg元素含量為2.98%，結合ESEM掃描結果，說明零價鐵和納米氫氧化鎂已成功負載到MSCB表面。

圖4　MSCB和MS-ZIM的EDS譜圖Fig.4　EDSimages of MSCB and MS-ZIM

2.2.3紅外光譜分析

圖5　MSCB和MS-ZIM的紅外譜圖Fig.5　Infrared spectra of MSCB and MS-ZIM

MSCB和MS-ZIM的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)如圖5所示。從圖5可以看出，除了MSCB和MS-ZIM的紅外譜圖基本一致，說明負載之后的MS-ZIM保留了MSCB固有的酰胺基和腈基的吸收峰外，MS-ZIM的譜圖在672 cm-1處新增了一個吸收峰，為Fe2O3的吸收峰[9]。在烘干過程中，MS-ZIM表面負載的零價鐵被氧化為Fe2O3，結合ESEM、X射線能譜儀和ICP分析結果，可推斷零價鐵成功負載在了MS-ZIM表面。

3　結　論

(1)負載型還原性球形纖維素吸附劑MS-ZIM制備的最優條件：MSCB用量為2.0 g，m(MSCB):m(Fe)=1:1，m(MS-ZI):m(MgO)=5:1。在此條件下所制得的吸附劑含水率為88.3%，粒徑主要分布在1.2～1.6 mm的范圍內，比表面積為358.2 m2/g，對DCAA的去除率為95.0%。

(2)MSCB、MS-ZI和MS-ZIM的表面形貌表明，負載后的球體在原有的蓬松結構表面形成了大量細小顆粒狀的顆粒，接枝共聚和負載對球體表面形貌改變較大。

(3)采用X射線能譜儀和電感耦合高頻等離子原子發射光譜儀ICP研究了負載型還原性球形纖維素吸附劑的元素構成及含量，發現MS-ZIM中出現了鐵鎂元素，Fe元素含量為21.4%，Mg元素含量為2.98%，連同FTIR分析結果，證明MSCB表面成功的負載了零價鐵和納米氫氧化鎂。

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[2]Ling X F, Li J S, Zhu W, et al. Synthesis of Nanoscale Zero-Valent Iron/Ordered Mesoporous Carbon for Adsorption and Synergistic Reduction of Nitrobenzene[J]. Chemosphere, 2012, 87(6): 665-660.

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[9]吳瑾光. 近代傅里葉變換紅外光譜技術及應用上卷[M]. 北京: 科學技術文獻出版社, 1994: 622.

Preparation and Characterization of A Loaden Reductive Spherical Cellulose Adsorbent*

LIU Yi-fan, LIN Chun-xiang, LI Sha, LIU Ming-hua

(1 College of Environment & Resources, Fuzhou University, Fujian Fuzhou 350116;2FujianProvincialTechnologyExploitationBaseofBiomassResources,FujianFuzhou350116,China)

A loaden reductive spherical cellulose adsorbent, denoted as MS-ZIM, was prepared using the graft copolymerization of acrylonitrile and acrylamide (MSCB) as carrier and zero-valent Fe and nano Mg(OH)2as loaden materials, by adopting aqueous reducing technique, and the effect of the dosages of zero-valent Fe and nano Mg(OH)2was studied. The results showed that the adsorbent with 88.3% of moisture content, 1.2 to 1.6 mm of particle size range, 358.2 m2/g of specific surface area could be obtained under the optimal conditions, i.e., 2.0 g of MSCB dosage, 1:1 of the mass ratio of MSCB and Fe as well as 5:1 of the mass ratio of MS-ZI and MgO. The characterization results of ESEM, EDS, ICP and FT-IR validated that zero-valent Fe and nano Mg(OH)2were successfully loaded on MSCB, and Fe element content and Mg element content was 21.4% and 2.98% respectively.

load; zero-valent iron; spherical cellulose adsorbent; nano Mg(OH)2; reduction-adsorption

福建省教育廳科技資助項目(JA12040，JK2013004)；福州大學研究生重點課程建設資助項目(Y2013KC02)；國家自然科學基金資助項目(21077024)。

劉以凡(1987-)，女，助理研究員，碩士，主要從事環境友好材料研究。

劉明華。

O636.1+1

A

1001-9677(2016)09-0049-03