鑭摻雜氧化鎳超級電容器的制備與其性能研究

劉　曦，朱基亮

(四川大學材料科學與工程學院, 四川　成都　610064)

?

鑭摻雜氧化鎳超級電容器的制備與其性能研究

劉曦，朱基亮

(四川大學材料科學與工程學院, 四川成都610064)

應用溶膠凝膠法得到了摻La的Ni(OH)2前驅物，通過干燥和熱處理過程制備了鑭摻雜的氧化鎳電極材料。用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對摻鑭的氧化鎳電極進行了表面形貌和結構的表征，用電化學工作站研究了電極材料的電化學性能。當鑭摻雜量為3%時，在5 mV/s的掃描速度下，電極材料的比容量為145 F/g。

超級電容器；鑭摻雜氧化鎳；溶膠凝膠；電化學性能

超級電容器(Supercapacitor,又稱電化學電容器)是介于電池和靜電電容器之間的一種新型儲能元件。超級電容器作為新型儲能裝置，具有區別于傳統電容器和電化學電池的顯著優勢和特點。與蓄電池比較，超級電容器的儲能是在電極/電解質界面的物理過程或者活性物質表面的可逆、快速的電化學過程，因此，其具有更長的循環使用壽命、快速的充放電等特征且對環境無污染[1-5]。對于傳統的電容器利用靜電吸引儲存能量來說，超級電容器的電極采用比表面積更大的材料，所以，其具有更高的能量密度。

超級電容器儲存電荷的機理有兩種：一種是利用雙電層理論來存儲能量，即電極表面吸附溶液中陰、陽離子，使這些離子在固-液界面排成一排，構建成界面雙電層，吸附電荷與電極表面電荷符號相反且等量；另一種是利用電極材料的電化學反應進行儲能，即利用電極材料表面或體相吸附/脫附(嵌入/脫嵌)電活性物質，以發生快速并高可逆的氧化還原反應實現電荷的存儲[6-8]。氧化鎳因其價格低廉、資源豐富、容量高等優勢[9-10]，已成為備受關注的超級電容器電極材料。但是，氧化鎳因其較差的導電性會影響氧化鎳作為電極材料的電化學性能。為了改善氧化鎳的性能，本文采用溶膠凝膠法，向氧化鎳中摻入鑭，并對其電容性能進行研究。

1　實　驗

1.1儀器與試劑

101-2AB電熱鼓風干燥箱，北京中興偉業儀器有限公司；CL-200集熱式磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；箱式實驗電阻爐(馬弗爐)，南京大學儀器廠；CHI660E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；DX-2700 X射線衍射儀，丹東方圓儀器廠；JSM-7500F掃描電鏡，日本電子有限公司。

醋酸鎳，成都市科龍化工試劑廠；PEO10000，國藥集團化學試劑有限公司；正丁醇，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇，成都市科龍化工試劑廠；氨水，成都市科龍化工試劑廠；硝酸鑭，國藥集團化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2實驗過程

鑭摻雜氧化鎳是用溶膠凝膠法制備而成的。將醋酸鎳、一定量的PEO10000溶入乙醇和正丁醇(體積比為2:1)的混合液中，70 ℃恒溫水浴攪拌，按不同比例取硝酸鑭置于混合液中，然后緩慢滴加一定量的濃氨水，充分攪拌后自然冷卻至室溫，陳化24 h后，在80 ℃下烘干，得到綠色粉末。將粉末置于馬弗爐中，在350 ℃下焙燒2 h，即得到所需樣品，其 n(La):n(Ni)分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。

將制得的La摻雜NiO電極材料與乙炔黑、PVDF按質量比(80:10:10)混合，加入適量NMP，充分研磨，直到均勻細膩，將料漿均勻的涂抹在泡沫鎳上，制成研究電極，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，2 mol·L-1KOH溶液為電解液，使用CHI660E型電化學工作站進行電化學測試。

2　結果與討論

2.1X射線衍射分析

圖1為不同摻La量NiO的XRD圖譜。可以看出，當摻雜La后，樣品的五個特征衍射峰(位于37.2°，43.4°，62.9°，75.2°和79.4°)出現，其表示立方相NiO的特征衍射峰，位置與純氧化鎳的相同，說明鑭的加入并不影響樣品的結構。但是，摻雜La后，隨摻雜含量的增多，衍射峰的強度有所下降，且各峰有向小角度偏移的趨勢。這是因為La3+離子半徑為0.106 nm，遠遠大于Ni2+離子半徑(0.072 nm)，La3+離子取代 Ni2+離子后，雜質中心附近產生較大的畸變，晶格常數增大，峰位向小角度移動[11-12]。利用布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知，當衍射角度θ往小角度移動時，晶面間距d增大，從而有利于電解液離子進入活性物質的內部，改善了氧化鎳的電化學性能。

圖1　NiO粉末的XRD圖Fig.1　XRD patterns for NiO(a) and NiO with 1%～5%(mol) La(b)～(f)

2.2表面形貌

圖2是用溶膠凝膠法制備的鑭摻雜氧化鎳的SEM形貌圖，所有的SEM圖均是在50,000倍下獲得的。從圖2中可以看出，溶膠凝膠法制備的鑭摻雜氧化鎳粉末顆粒細小，在所獲得的不同鑭含量的氧化鎳粉末中超細粒子之間彼此粘附，形成納米尺寸的團聚體并呈現出不規則形態，這可能是由于前驅體Ni(OH)2膠粒之間的相互接觸，故粉末中顆粒邊界不是非常的清晰。這種不規則的納米結構有助于提高氧化鎳的有效利用率。

圖2　NiO粉末的SEM圖片Fig.2　SEM images of the powder for NiO(a) and NiO with 1%～5%(mol) La(b)～(f)

2.3電化學測試結果

圖3為NiO電極及不同比例下La摻雜NiO電極的循環伏安曲線，掃描速度為5 mV/s。由圖3可見，在0～0.5 V電壓范圍內，均有明顯的氧化還原峰，這說明不同La3+含量的NiO電極均存在明顯的法拉第贗電容行為。表1為不同La3+含量的NiO電極材料的比容量，其由公式(1)計算得到。

圖3　不同La3+含量的NiO電極材料的循環伏安圖(掃描速率為5 mV/s)Fig.3　CV curves of NiO materials with different La3+ content (scan rate: 5 mV/s)

(1)

式中：Vinitial和Vfinal——起始電位和結束電位

m——活性物質的質量

ΔV——電壓窗口

dV/dt——掃描速度

表1　不同La摻雜比例的NiO電極材料的比容量Table 1　Specific capacity of NiO materials with different La3+ content

注：掃描速率為5 mV/s。

從表1中可以看到，摻雜La有利于提高超容器比容量，當鑭摻雜含量為3%時，NiO電極比容達到最大值，為145 F/g。當La3+摻雜含量小于3%時，隨著摻雜含量的增多，其比容量增大，這可能由于摻雜之后，NiO晶格常數增大，晶格通道擴大，從而有利于OH-進入到晶體的內部，發生氧化還原反應，這與XRD分析一致；當La3+摻雜含量大于3%時，隨著摻雜含量的增多，其比容量減小，其原因可能為摻入過多的La3+，使電活性的Ni2+含量相對的減少，從而材料利用率減小，導致電容性能降低。

圖4為摻雜時NiO電極材料掃描速度從5 mV/s提高到到100 mV/s的循環伏安曲線。從圖4中可以明顯的看出，隨著掃描速率的增大，響應電流變大，氧化還原峰的位置略有偏移，但偏移程度不大，這說明在大電流條件下，電極反應也會在較可逆的條件下進行，說明了本文制備的摻雜NiO具有較好的可逆性。

圖4　3%La3+含量的NiO電極材料在不同掃描速度下的的循環伏安圖Fig.4　CV curves of the NiO electrodes with the content of La was 3%at different scan rates

圖5　不同La3+含量的NiO電極材料的恒流充放電圖(電流密度:0.5 A/g)Fig.5　Charge-discharge curves of NiO materials with different La3+ content (current density: 0.5 A/g)

為了進一步對摻雜的NiO電極材料進行研究，對其進行了恒流充放電測試。由圖5所示的恒流充放電測試可以看出：摻雜的NiO電極材料的恒流充放電曲線均有明顯的彎曲特性，表明了NiO電極具有明顯的贗電容特性。通過公式(2)計算:

(2)

式中：I——放電電流大小

Δt——放電時間

m——活性物質的質量

ΔV——電壓窗口

不同La3+含量的NiO電極材料的比容量分別為54.4 F/g、71.1 F/g、84.4 F/g、143 F/g、111 F/g和91 F/g。這一結果與循環伏安估算結果相近。這進一步表明，La3+加入NiO電極材料可以較好的提高其電學性能。

圖6　不同La3+摻雜量NiO電極材料的比容量隨電流密度變化關系Fig.6　Effect of the current density on specific capacity of NiO electrodes with the content of La

圖6是不同電流密度下不同La摻雜量NiO電極材料的比容量變化趨勢。由圖6中可以看出，電極材料的比容量均隨著電流密度的增大而逐漸減小。這是由于在較小的電流密度下，電解液中更多的OH-可以擴散到NiO電極材料，并參與可逆的氧化還原反應，促使獲得較大的比電容值。在較大的電流密度下，需要立即吸附很多OH-，這導致了電極/電解液界面上的OH-的濃度快速下降，但溶液中的OH-擴散到界面的量遠小于電極發生電化學反應時消耗的OH-的量，隨著反應的進行，界面處OH-的量不能滿足電極反應所需，從而使得隨著電流密度的增大，比電容減少[13]。

圖7　不同La3+含量的NiO電極材料的交流阻抗圖Fig.7　AC impedance plots of NiO materials with different La3+ content

圖7為不同La3+含量的NiO電極材料的交流阻抗圖。從圖7中可以看出，La摻雜NiO電極的電化學阻抗譜由高頻區的半圓和低頻區的直線組成。在高頻段，由圖7中放大部分可以看出，La摻雜后，高頻半圓有變小的趨勢，說明摻La 降低了電化學傳荷電阻, 提高了電極電荷傳遞速度，從而電容性能有所改善；在低頻段，阻抗圖具有幾乎垂直于實軸的陡峭直線，說明電極具有低擴散電阻和良好的電容特性[14]。

3　結　論

利用溶膠凝膠法制備了La 摻雜Ni(OH)2前驅物，通過熱處理過程得到了La 摻雜NiO電極材料。通過XRD表明，鑭摻入氧化鎳中不會改變其晶型，但引起了晶格畸變，使離子更容易的進入氧化鎳電極材料表明進行氧化還原反應，改善了氧化鎳的性能。通過氧化鎳電極材料的電化學性能測試表明，當鑭摻雜含量為3%時，電容器的比容量最高，在5 mV/s的循環伏安測試下，為145 F/g，提高了約2.5倍。摻雜La 降低了NiO 電極電阻，電容性能得到改善。

[1]F Yu, Y Liu, Y Zhu, et al. Polypyrrole@MoO3/reductive graphite oxide nanocomposites as anode material for aqueous supercapacitors with high performance[J]. Mater Lett, 2016, 171:104-107.

[2]Hengzhao Yang, Ying Zhang. Characterization of supercapacitor models for analyzing supercapacitors connected to constant power elements[J]. J.Power Sources,2016,312:165-171.

[3]R Ding, M Zhang, Y Yao, et al. Crystalline NiCo2S4nanotube array coated with amorphous NiCoxSyfor supercapacitor electrodes[J]. J.Colloid Interf Sci,2016,467:140-147.

[4]P Simon, Y Gogotsi. Materials for electrochemical capacitors[J].Nat Mater,2008,7:845-854.

[5]Y.W. Zhu, S. Murali, M.D. Stoller, et al. Carbon based supercapacitors produced by activation of grapheme[J]. Science,2011,332:1537-1541.

[6]S M Sun, P Y Wang, Q Wu, et al. Template-free synthesis of mesoporous MnO2under ultrasound irradiation for supercapacitor electrode[J]. Mater Lett,2014,137:206-209.

[7]J Xu, LG Zhu, ZK Bai, et al. Conductive polypyrrole-bacterical cellulose nanocomposite membranes as flexible supercapacitor electrode[J]. Org Electron,2013,14:3331-3338.

[8]J C Huang, T Lei, X P Wei, et al. Effect of Al-doped β-Ni(OH)2nanosheets on electrochemical behaviors for high performance supercapacitor application[J]. J Power Sources,2013,232:370-375.

[9]S Vijayakumar, S Nagamuthu, G Muralidharan. Supercapacitor studies on NiO nanoflakes synthesized through a microwave route[J]. ACS. Appl. Mater. Interfaces,2013,5:2188-2196.

[10]Huanhao Xiao, Fengyu Qu, Xiang Wu. Ultrathin NiO nanoflakes electrode materials forsupercapacitors[J]. Appl. Surf. Sci,2016,360:8-13.

[11]N Nagarajan, M Cheong, I Zhitomirsky. Electrochemical capacitance of MnOxfilms[J]. Mater. Chem. Phs,2007,103:47-53.

[12]D Yan, Z Guo, G Zhu, et al. Electrochemical properties of 3D MnO2film prepared by chemical bath deposition at room temperature[J]. Mater Lett,2012,82:156-158.

[13]W Yu, X B Jiang, S J Ding, et al. Preparation and electrochemical characteristics of porous hollow spheres of NiO nanosheets as electrodes of supercapacitors[J]. J. Power Sources,2014,256:440-448.

Preparation and Performance Study of Lanthanum-doped Nickel Oxide for Supercapaciotr

LIU Xi, ZHU Ji-liang

(Department of Materials Science, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610064, China)

The precursor of lanthanum doped nickel hydroxide was prepared by sol-gel method, and then La doped nickel oxide electrode materials were prepared by heat treatment. X-ray diffraction (XRD) and scan electron microscopy (SEM) were used to characterize the structure and morphology. The electrochemical properties were investigated utilizing electrochemical workstation. When the doping content of La was 3%，the specific capacitance of the electrode materials was 145 F/g at the scan rate of 5 mV/s.

supercapacitor; La doped nickel oxide; sol-gel method; electrochemical perporties

劉曦(1989-)，男，碩士研究生，主要從事新能源材料與器件的研究。

TQ152

A

1001-9677(2016)09-0086-04