meso-位二取代含四氮唑基團的新型卟啉的合成與表征

吳方圓，劉家成

(西北師范大學化學化工學院，甘肅　蘭州　730070)

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meso-位二取代含四氮唑基團的新型卟啉的合成與表征

吳方圓，劉家成

(西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州730070)

設計并通過一系列化學反應合成了一種“Trans-A2B2”型，meso-位二取代的含四氮唑基團的新型鋅卟啉化合物ZnPtz。這是一種具有特殊光譜性質和光電化學性質的卟啉衍生物。我們通過卟啉分子的元素分析，紫外吸收光譜，熒光光譜，紅外光譜以及核磁共振，質譜等手段表征了它的結構。研究結果表明，產物的結構正確，目標化合物合成成功。目前我們正將其應用于染料敏化太陽能電池。

卟啉；四氮唑；合成；表征

四氮唑是含有四個氮原子的五元雜環化合物，具有多個配位點[1]，且結構穩定光化學性質優異。卟啉類化合物是一種獨特的具有十八π電子體系的芳香性共軛環狀化合物，其平面型結構非常穩定，具備光化學和電化學穩定性。由于其較高的摩爾消光系數和特殊的具有多反應位點的結構(卟啉環上共有12個可取代的位置，分別為8個β-位和4個meso-位，可以連接不同的官能化取代基)，使得卟啉被廣泛應用于光學、物理、電化學以及染料敏化太陽能電池等方面[2-3]。在卟啉分子上引入不同的含四氮唑基團的取代基可以形成許多具有特殊光譜性質和光電化學性質的卟啉衍生物[4-5]。

基于此，我們設計并成功合成一種“Trans-A2B2”型、meso-位二取代的含四氮唑基團的新型鋅卟啉化合物，通過卟啉分子的元素分析，紫外、熒光、紅外等光譜性質以及核磁共振、質譜等手段表征了它們的結構。

1　實　驗

1.1主要試劑與儀器

在這項工作中所用的所有的起始原料均為分析純。吡咯使用前需重新蒸餾，避光儲存。所有其它溶劑和藥品可直接使用，無需進一步純化。柱層析法所用硅膠是200～300目。采用Varian型核磁共振儀(400M)、2550型紫外可見光譜儀(UV-Vis)、RF-540熒光光譜儀等檢測產物。

1.23,5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛a的合成[6]

將丁香醛(10.94 g, 60 mmol)，碘化鉀(60 mg)和碳酸鉀(13.4 g)混合加入DMSO(60 mL)中，加熱到85 ℃，在氮氣保護下反應30 min，加入溴丁烷(8.5 g, 62 mmol)繼續反應 2 h，結束反應。大力攪拌下將混合物加入到300 mL水中，用二氯甲烷萃取，收集有機相用2 M的氫氧化鈉溶液沖洗，硫酸鈉干燥。旋干溶劑，剩余油狀殘留物，將其放置在冰箱中結晶過夜，抽濾，并用石油醚不斷沖洗濾餅，既得無色針狀產物，產率79%。

1.35-(4-氰基苯基)-二吡咯甲烷b的合成[7-8]

將鹽酸(300 mL, 0.12 M)和新蒸的吡咯(7 mL, 0.1 mol)加入500 mL的圓底燒瓶中，磁子攪拌下室溫避光反應10 min，然后將4-氰基苯甲醛(2.62 g, 0.02 mol)溶解在甲醇(15 mL)中，逐滴緩慢加入混合溶液中，繼續反應15～20 min，用TLC實時監測反應進度，反應完全結束后，使用濃氨水調節溶液pH至8～9，抽濾，并用石油醚或正己烷多次沖洗濾餅至濾液無色，將所得濾餅在真空條件下干燥，最終得到白色粉末狀產物。產率為86%。

1.45,15-二(4-氰基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉c的合成

將3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛(0.238 g, 1 mmol)和5-(4-氰基苯)-二吡咯甲烷 (0.26 g, 1 mmol)混合加入到二氯甲烷(100 mL)中，在氮氣保護下反應10 min，然后加入三氟乙酸TFA (0.12 mL, 1.5 mmol)，繼續反應0.5 h，至反應液變為黑色，加入二氯二氰基苯醌DDQ (0.57 g, 2.5 mmol)，撤去氮氣保護，繼續攪拌反應1～1.5 h。蒸干溶劑，加入100 mL甲苯和DDQ (0.57 g, 2.5 mmol)，回流反應1 h，減壓蒸去甲苯既得粗產物。最后用石油醚和二氯甲烷(1:1)柱層析分離，收集第二色帶。產物為紫色固體，產率15%，較低的產率取決于溶劑的種類和反應溫度等。

1.55,15-二[4-(四唑-5-基)苯基]-10, 20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯基)卟啉d的合成[9]

將5,15-二(4-氰基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉(0.15 g, 0.15 mmol)，疊氮化鈉(0.12 g)，氯化銨(0.09 g)加入到無水DMF溶液中，加熱到120 ℃，反應3 d，用TLC實時監測反應體系，反應完全結束后，減壓蒸干DMF，加入冷水10 mL，然后用6 N HCl酸化，再加入10 mL二氯甲烷，析出沉淀，抽濾得粗產物，用丙酮多次洗滌，最后三氯甲烷與甲醇(V/V=300:1)做洗脫劑，硅膠做固定相柱層析法分離，收集主要色帶。產物為紫色固體，產率14%，目前尚不明確產率較低的原因。

1.65,15-二[4-(四唑-5-基)苯基]-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯基)鋅卟啉ZnPtz的合成

將5,15-二[4-(四唑-5-基)苯基]-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯基)卟啉(0.023 g, 0.2 mmol)溶解在CHCl3/CH3OH (2:1, V:V, 50 mL)中，加入Zn(OAc)2·2H2O (0.098 g, 0.45 mmol)，80 ℃回流6 h, 蒸干溶劑，加入二氯甲烷(25 mL)，用水和飽和NaHCO3溶液萃取得粗產物，再用乙醇和石油醚做洗脫劑柱層析，收集第一色帶。產物為深紫色固體，產率80%。

2　結果與討論

2.1ZnPtz的合成路線

圖1　ZnPtz的合成路線Fig.1　The synthetic routes of the zinc porphyrin ZnPtz

2.2鋅卟啉ZnPtz的結構表征

2.2.1元素分析

采用元素分析儀對化合物ZnPtz (C58H54N12O6Zn)的C、H、N含量進行測定，結果如表1所示，實驗測定值與理論計算結果基本相符。

表1　ZnPtz的元素分析數據Table 1　Elemental analysis data of ZnPtz

2.2.2ZnPtz的紫外光譜分析

采用2550型紫外可見光譜儀(UV-Vis)，以三氯甲烷作溶劑，測定鋅卟啉ZnPtz的紫外可見吸收光譜，紫外光譜圖見圖2。由圖2可知，在429 nm處有一強Soret帶吸收峰，在560 nm，600 nm處有兩個弱Q帶吸收峰，說明Zn原子已經成功進入卟啉環內部。當卟啉環中心N上的兩個質子與金屬離子配位后，卟啉結構的對稱性會發生改變，相比不含金屬的卟啉，金屬卟啉分子軌道簡并度增加、分裂程度降低，HOMO、LUMO能級靠近，Q帶數量減少。

圖2　ZnPtz的紫外可見光譜圖Fig.2　UV-Vis absorption spectra of ZnPtz

2.2.3ZnPtz的熒光光譜分析

以三氯甲烷為溶劑，均采用最大吸收波長λmax激發，ZnPtz的激發波長為429 nm，測得其熒光發射光譜圖如圖3所示。

圖3　ZnPtz的熒光發射光譜圖Fig.3　The fluorescence spectrum of ZnPtz

可以看出，ZnPtz在606 nm處有一個強的發射峰，在655 nm 處有一個弱的發射峰，這兩個峰都在紅光區。由于金屬原子鋅具有重原子效應，可以增大電子的吸收躍遷和帶系間竄躍作用，因此，化合物ZnPtz在紅光區具有較強的熒光性能是良好的紅光材料。

2.2.4ZnPtz的紅外光譜分析

采用KBr壓片法在紅外光譜儀上測得ZnPtz的FT-IR圖譜，如圖4所示：可以看出，卟啉環中心N原子與金屬進行了成功配位，這是由于在1072 cm-1處出現了N-Zn振動吸收峰。研究發現，當金屬原子進入卟啉環后，加劇了卟啉的變形振動，使得FT-IR峰值在1000 cm-1左右增強，這是區分非金屬卟啉和金屬卟啉的主要依據[10-11]。1241 cm-1出現C-O特征峰，這說明C-O鍵形成了；烷基C-H伸縮振動出現在2961 cm-1，2903 cm-1，2836 cm-1；芳環C=C骨架的特征譜帶在1565 cm-1，1446 cm-1處清晰可見；在1701 cm-1處可看到C=N鍵的伸縮振動。在2200 cm-1左右并沒有出現C≡N鍵的伸縮振動，而在1300～1500 cm-1處出現了群峰，這說明反應物中氰基全部轉化為為四氮唑基團[12]。

圖4　ZnPim的FT-IR圖譜Fig.4　The FT-IR spectra of ZnPtz

2.2.5ZnPtz的核磁共振光譜以及質譜數據

采用Varian型核磁共振儀(400M)檢測產物ZnPtz，HNMR光譜數據為：1HNMR (400 MHz, CDCl3)： δ 9.06 (s, 2H, tetrazole-H), δ 8.95 (d, 4H, βH), 8.85 (d, 4H, βH), 8.67 (d, 4H, ArH), 8.28(d, 4H, ArH), 7.51 (s, 4H, ArH), 4.16 (t, 4H, -OCH2-H), 3.86 (brs, 12H, -OCH3-H), 1.79 (m, 4H, -CH2-H), 1.59 (m, 4H, -CH2-H), 1.03 (t, 6H, -CH3-H). ESI-MS: m/z 1079.34 [M-H]-。

3　結　論

我們設計合成了一種新型的含四氮唑基團的“Trans-A2B2”型鋅卟啉化合物，經過一系列結構表征證明已經成功得到了目標產物，目前我們正在將其應用于制備染料敏化太陽能電池。

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Synthesis and Characterization of New Type of Imidazolyl-substituted Porphyrin

WU Fang-yuan, LIU Jia-cheng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Gansu Lanzhou 730070, China)

The new "Trans-A2B2" type of zinc porphyrin ZnPtz based on meso-two-substituted with tetrazole group was successfully designed and synthesized through a series of chemical reactions. This porphyrin derivative had special spectral properties and photoelectrochemical properties. It was also characterized by elemental analysis, UV-Vis absorption spectra, fluorescence, FT-IR spectra,1H NMR (400 MHz) and mass spectra. Experimental results showed that the structure of the product matched with target product. Currently, it was being applied to dye-sensitized solar cell.

porphyrin; tetrazole; synthesis; characterization

吳方圓(1990-)，女，研究生，研究方向為功能配合物。

劉家成(1963-)，男，教授，博士生導師，主要從事功能配合物化學，配位超分子化學，卟啉化學、卟啉功能材料等領域的研究工作。

O611.4

A

1001-9677(2016)09-0104-03