四川松潘地區三種秦艽的重金屬和農殘檢測*

張明燕，方成武，2，金琰琰，馬宗華，楊青山，孟　楣

(1 徽中醫藥大學藥學院 現代中藥安徽省重點實驗室，安徽　合肥　230031；2 安徽省中醫藥科學院亳州中醫藥研究所， 安徽　亳州　236800；3 安徽中醫藥大學第一附屬醫院藥學部，安徽　合肥　230031)

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分析測試

四川松潘地區三種秦艽的重金屬和農殘檢測*

張明燕1，方成武1，2，金琰琰1，馬宗華1，楊青山1，孟楣3

(1 徽中醫藥大學藥學院 現代中藥安徽省重點實驗室，安徽合肥230031；2 安徽省中醫藥科學院亳州中醫藥研究所， 安徽亳州236800；3 安徽中醫藥大學第一附屬醫院藥學部，安徽合肥230031)

對四川松潘地區不同產地和不同品種的秦艽藥材及根際土壤中重金屬和有機氯農藥殘留進行測定,為該地區秦艽的開發利用提供參考。采用原子吸收和氣相色譜法，對不同產地和不同品種的秦艽藥材及根際土壤中重金屬和農藥殘留進行測定。 結果表明：四川松潘地區秦艽藥材與土壤中的鉛含量均符合規定，銅的含量也基本符合要求，藥材中的砷也符合規定。少數藥材樣品中鎘和汞含量超標，土壤中鎘、汞和砷含量有部分超標，在檢測限度內秦艽藥材與其生長土壤中均未檢測出有機氯農藥殘留。四川松潘地區秦艽藥材安全性較高。但重金屬超標問題也不容忽視，保護該地的生態環境，為該地秦艽的保護和進一步發展營造良好的生態環境刻不容緩。

秦艽；四川松潘；重金屬；農藥殘留

秦艽來源于龍膽科植物大葉秦艽GentianamacrophyllaPall.、粗莖秦艽G.crassicaulisDuthie.、小秦艽G.dahuricaFisch.和麻花秦艽G.stramineaMaxim.的干燥根[1]。近年來，隨著秦艽新藥理作用的不斷發現，臨床使用逐漸增多，市場供應已無法滿足使用需求。由于對秦艽的過度開發和利用，其野生資源已遭到嚴重破壞，早在1987年秦艽就被列入《國家重點保護野生藥材品種名錄》，目前秦艽已被列為為國家三級保護藥材[2]。陶弘景云：“今出甘松、龍洞、蠶陵”。經考證，甘松乃唐置，在今四川境內，龍洞在今陜西寧強縣西北[3]，蠶陵乃今四川松潘縣，由此可以看出，歷史上松潘就是秦艽的產區。松潘縣野生秦艽資源分布較廣，但是未能加以合理利用。松潘地廣人稀，有大面積的半高山灌叢草甸以及高山草甸等待利用，具有發展秦艽種植的地理和環境優勢。本研究參照食品衛生檢驗方法及國家標準中規定的檢測方法測定四川省松潘地區秦艽藥材的有毒有害金屬和農藥殘留的含量，對該地產秦艽藥材的安全性進行評價，為秦艽的開發利用提供參考依據。

1　重金屬檢測

1.1儀器與試藥

1.1.1儀器

賽默飛M6-MKⅡ原子吸收光譜儀，美國熱電公司；AFS-830雙道原子熒光光度計，北京吉天儀器有限公司；BS-224S電子天平，北京賽多利斯儀器公司；H100B循環水冷卻器，美國萊伯泰科公司；WX-4000微波快速消解儀，上海屹堯分析儀器有限公司； OHG-905SA型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海醫用恒溫設備廠；DKQ-3B型智能控溫電加熱器，余姚市工業儀表二廠。

1.1.2試藥

濃鹽酸、30%過氧化氫、氫氟酸、濃硝酸均為優級純，其它試劑均為分析純，水為去離子水。標準品：砷、汞、鉛、鎘、銅標準品(中國藥品生物制品檢定所)。砷、汞、鉛、鎘、銅標準使用液濃度分別為每毫升分別相當于0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg標準品。藥材樣品由筆者采于四川省阿壩州松潘縣(表1)，土壤與樣品相對應。所有樣品均由安徽中醫藥大學周建理教授鑒定。秦艽樣品洗凈曬干后打粉，過100目篩。

表1　秦艽樣品來源Table 1　Sample source of Radix Gentianae Macorphyllae

1.2方法與結果

1.2.1砷、汞測定

參照文獻[4-5]中有關砷、汞的測定方法，用原子熒光光度計，測定樣品中砷、汞的含量，實驗結果見表2、表3。

1.2.2鉛、鎘、銅測定

參照文獻[6-8]中有關鉛、鎘、銅的測定方法，用原子熒光光度計，測定樣品中鉛、鎘、銅的含量，實驗結果見表2、表3。

表2　秦艽藥材中重金屬的測定Table 2　Determination of the heavy metal hydrargyrum of Radix Gentianae Macorphyllae herbs　(mg/kg)

續表2

720.54880.00650.10620.34760.029521.0386814.3598-0.0667-0.134314.5608916.3122-0.04080.04250.472916.86841018.3573-0.0891-0.08118.52741117.816-0.05480.08160.067918.02031218.99060.0350.07530.44310.112619.65661317.4553-0.06040.47370.107618.0971416.9082-0.01840.04290.09917.06851517.2347-0.03260.0480.103217.41851615.2683-0.10430.54080.158116.07151719.57342.76041.19070.06870.245123.83831812.7101-0.04050.10170.238913.09121912.9417-0.0140.06020.151513.16742017.4815-0.00510.10550.16617.75812119.8721-0.06080.52860.220120.68162217.5599-0.04920.09790.187517.8945

表3　秦艽土壤中重金屬的測定Table 3　Determination of the heavy metal hydrargyrum of soil from Radix Gentianae Macorphyllae 　(mg/kg)

2　有機氯農藥殘留檢測

2.1儀器與試藥

2.1.1儀器

Agilent-7890A氣相色譜儀,配有63Ni-ECD檢測器，DB-1701彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，Agilent;R-215型旋轉蒸發儀(配有V-855型泵、XP-205型電子天平),METTLER-TOLEDO;B-491型水浴鍋,步琦; S180H型超聲波清洗機,Elma;HC-3018R高速冷凍離心機,安徽中科中佳科學儀器有限公司;FD2420型電熱干燥箱,德國Binder;A11型打粉機,IKA。

2.1.2實驗試藥

石油醚(60～90 ℃, 分析純,經過全玻璃蒸餾裝置重蒸餾),國藥集團化學試劑有限公司;濃硫酸、丙酮(分析純);實驗所用水為超純水，由MilliQ超純水系統(美國Millipore公司)制得。

農藥標準品：滴滴涕(pp’-DDE，pp’-DDD，op’-DDT，pp’-DDT，質量濃度分別為98.5%、98.0%、99.0%、98.5%，批號分別為C12041000、C12031000、C1208100、C1208200)，六六六(α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC，質量濃度分別為97.5%、98.4%、98.6%、99.0%，批號分別為C14071000、C14072000、C14073000、C14074000)，由Dr.Ehrenstorfer公司提供)，五氯硝基苯(PCNB)(BW3444/08001，質量濃度為96.0%，購于國家標準物質研究中心。秦艽樣品同“1.1.2”。

2.2方法與結果

參照文獻[9]中有關農藥殘留的測定方法，采用氣相色譜儀，測定樣品中殘留的含量。

2.2.1色譜條件[1]

色譜柱：DB-1701(30 m×0.32 mm×0.25 μm)彈性石英毛細管柱(Agilent公司)；載氣：高純氮氣；進樣口溫度220 ℃；不分流進樣；檢測器溫度300 ℃。程序升溫：初始溫度140 ℃，保持1 min，10 ℃/min，升至210 ℃，再以20 ℃/min升至250 ℃，保持4 min。恒定柱流速：1 mL/min；尾吹流量：60 mL/min，進樣體積：1 μL。

2.2.2實驗結果

分別精密吸取供試液和對照液各1 μL進樣。在穩定的氣相條件下，根據樣品中各峰的保留時間與標準品對照即可確定各峰的性質。樣品測定結果表明，樣品中有機氯農藥殘留在檢測限以下。

3　結果與討論

3.1部分樣品有害金屬超標原因淺析

由于《中國藥典》(2010年一部)[1]中未對秦艽藥材重金屬含量進行規定，因此我們參考中華人民共和國外經貿部行業標準《藥用植物及制劑出口綠色行業標準》以及GAP藥用植物標準[10-12]中的要求對秦艽藥材中重金屬含量進行衡量。土壤中重金屬含量的標準選擇中華人民共和國農業部綠色食品產地生態環境質量標準(二級標準)[13]的要求進行衡量(見表6)。

表6　土壤及藥材質量標準Table 6　Quality standards of soil and herbs　(mg/kg)

實驗結果得出，四川松潘地區秦艽藥材與土壤中的鉛含量均符合規定，銅的含量也基本符合要求，藥材中的砷也符合規定。而藥材鎘和汞含量有少數樣品超標，鎘、汞和砷土壤含量有部分超標。部分有害金屬超標的原因，歸結起來可能有以下三點：(1) 松潘憑借其瑰麗的自然風光、燦爛的歷史文化以及獨具特色的人文景觀成為一個旅游資源富集的地區，隨之而來的各種污染問題不可小覷，汽車尾氣的排放，生活垃圾的累積，都有可能影響到藥材以及土壤中重金屬的含量；(2) 四川松潘地區蘊藏著豐富的礦產資源，其中就包括汞和砷，松潘縣儲金量很大，在開采過程中有可能對環境造成污染，從而影響秦艽藥材和土壤中重金屬的含量；(3) “5.12地震”給松潘縣帶來了重創，在后期重建過程中，也不可避免的會對當地生態環境帶來一定的影響，這也有可能是部分樣品重金屬含量超標的原因之一。并且我們不能簡單的依靠這些標準判定該地區的土壤質量，同時還要考慮調查背景值-基準值之間的關系等因素。因此，松潘地區藥材和土壤部分有害金屬含量超標的原因，還有待于進一步的研究。

3.2藥材中有害金屬含量與土壤中有害金屬含量的關系

用SPSS軟件對三種秦艽藥材與土壤中各種重金屬含量進行相關性分析，得出大葉秦艽藥材中含鉛量與土壤中含鉛量呈顯著正相關，皮爾森系數為0.923(P<0.01)；含汞量也與土壤中含汞量呈正相關皮爾森系數為0.850(P<0.05)。藥材中其他有害金屬含量均與土壤中有害金屬含量均無相關性。據此實驗結果，我們提出疑問，大葉秦艽是否對鉛和汞具有富集作用，后期我們可以采取人工種植的方法，分別梯度濃度加入兩種重金屬元素，對此進行進一步研究。

3.3有機氯農藥殘留結果討論

實驗結果顯示，四川省松潘縣秦艽藥材與土壤中有機氯農藥殘留在檢測限內，即均未檢測出有機氯農藥殘留。為了排除試驗方法不當這個因素，我們不僅對此方法進行了方法學考察，在此期間，我們還用同樣的方法對四川省松潘縣的大黃以及相應土壤進行了有機氯農藥殘殘留的檢測，發現部分樣品有機氯農藥超標。并且此試驗結果與我們的調查結果相符：(1)本次采集樣品大多數是野生秦艽；(2)盡管有少數栽培品，栽培地都不具規模，只有少數農民在新開墾的小山坡上小面積種植，并且疏于管理，秦艽地里雜草叢生，秦艽的生長并不是很好，當地農民和科技局的工作人員都表示，在這些栽培地從未曾使用過含氯農藥。

本研究用原子吸收和氣相色譜法，對不同產地和不同品種的秦艽藥材及根際土壤中重金屬和農藥殘留進行測定，通過對重金屬和農藥殘留的檢測從安全性這一角度對松潘地區秦艽藥材進行質量評價，所采用的方法可靠、準確。總體來看，該地秦艽質量優良，安全性較高。但是重金屬超標問題也不容忽視，當地應從多角度入手，保護該地的生態環境，為該地秦艽的保護和進一步發展營造良好的生態環境。筆者在查閱相關資料的過程中發現，關于松潘地區環境方面的文獻極少，無法從中追溯出重金屬超標的源頭。今后應進行進一步的調查研究，從根本上杜絕污染的產生。在發展秦艽種植業的過程中，應盡量選擇重金屬含量低的地區栽培秦艽。

[1]國家藥典委員會.中國藥典( 2010 版一部)[S]. 北京:化學工業出版社,2010:13-14.

[2]卿德剛.倪慧.賈曉光,等.西部資源秦艽的研究避展及新疆地產秦芄的開發前景[J].新疆中醫藥,2004,22(3):60-63.

[3]臧勵酥.中國古今地名大辭典[M] .香港:商務印書館香港分館, 1931: 240:1269.

[4]中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.11-2003食品中總砷及無機砷的測定 [S].北京:中國標準出版社,2003:70-76.

[5]中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.17-2 003食品中總汞及有機汞的測定[S].北京:中國標準出版社,2003:119-132.

[6]中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.12-2010食品安全國家標準食品中鉛的測定[S].北京:中國標準出版社,2010:8-12.

[7]中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.15-2003食品中鎘的測定[S].北京:中國標準出版社,2003:102-111.

[8]中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.13-2003食品中銅的測定[S].北京:中國標準出版社,2003:90-95.

[9]中國國家標準化管理委員會.GB/T 5009.19-2008食品衛生檢驗方法[S].北京:中國標準出版社,2003:90-95.

[10]中華人民共和國商務部. WM/T2-2004藥用植物及制劑外經貿行業標準[S].中國醫藥保健品進出口商會. 中華人民共和國外經貿綠色行業標準. 北京: 中國標準初版社, 2004: 1-2.

[11]易桂花, 彭培好. 川產道地中藥材川芎根莖對土壤重金屬元素的吸收富集特性[J].安徽農業科學, 2007, 35(33): 10744- 10745.

[12]李曉念,陳幸,李彬.川產道地藥材川穹中重金屬的來源途徑研究[J].安徽農業科學[J].2010,38(34):19361-19363.

[13]中華人民共和國農業部.NY/T391-2000綠色食品產地生態環境質量標準[S].

Determination of Heavy Metals and Pesticide Residues of Three Kinds ofRadixGentianaeMacorphyllaein Songpan County, Sichuan Province*

ZHANG Ming-yan1, FANG Cheng-wu1, JIN Yan-yan1, MA Zong-hua2, YANG Qing-shan1, MENG Mei3

(1 Department of Pharmacy, Anhui University of Chinese Medicine & Anhui Key LaboratoryforModernChineseMateriaMedica,AnhuiHefei230031；2BozhouInstituteofChineseMedicine，AnhuiAcademyofChineseMedicine,AnhuiBozhou236800; 3DepartmentofPharmacy,TheFirstHospitalAffiliatedtoAnhuiUniversityofChineseMedicine,AnhuiHefei230031,China)

The contents of heavy metals and pesticides of three kinds ofRadixGentianaeMacorphyllaeand corresponding soil in Songpan county, Sichuan province were determined as the reference for further study in this region. The heavy metal hydrargyrum and organochlorine pesticides of variousRadixGentianaeMacorphyllaeherbs in various regions were determined by atomic absorption spectroscopy and gas chromatography. Results showed that the lead content inRadixGentianaeMacorphyllaeand the earth conformed to the rule, so they were copper and arsenic. Cadmium and mercury in few herb samples and earth were in the excess. The contents test of organochlorine pesticides inRadixGentianaeMacorphyllaeherbs were with no result within the conditions.RadixGentianaeMacorphyllaein this region has good quality and it is quite safe on the whole, however, the ever-increasing problem of heavy metals in excess of standards has been unavoidable. It is urgently required to protect the ecology and environment there for further development.

RadixGentianaeMacorphyllae; Songpan county of Sichuan province; heavy metals; pesticide residues

國家星火計劃重點項目(2009GA710002)。

張明燕(1988-)，女，碩士，主要從事中藥的質量評價研究。

方成武。

R931.5, R917

A

1001-9677(2016)09-0107-04