離子色譜法同時測定直飲水中多種陰離子*

肖昭競，李根容，余文琴，金　夢，游飛鳳，黃武平

(重慶市計量質量檢測研究院，國家農副加工產品及調味品質量監督檢驗中心，重慶　401123)

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離子色譜法同時測定直飲水中多種陰離子*

肖昭競，李根容，余文琴，金夢，游飛鳳，黃武平

(重慶市計量質量檢測研究院，國家農副加工產品及調味品質量監督檢驗中心，重慶401123)

直飲水；離子色譜法；陰離子；測定

水是人們在這個地球上生活的基石，同時也是人類和社會進步發展不能缺少的物質之一。但是，由于人類活動范圍的擴大、社會和工農業各方面的發展，水在自然界循環時，經常會受到不同程度的污染，因而水也成為了人類產生疾病、傳播疾病的一種媒介。隨著科技的發展、社會的進步等，人類對健康的追求也在改變，對于飲用水的質量要求也越來越高，所以現在終端直飲水處理機已經廣泛的出現在各家各戶及一些生活小區等場所。直飲水即是以生活飲用水或符合生活飲用水衛生標準的水為源水經過初濾、深濾、殺菌等過程，進一步凈化后可供直接飲用的凈水。隨著國家對直飲水的關注不斷提升，相關的投入和支持不斷加大，內地一線城市的直飲水品質有了顯著地提升，不過，這只與管道直飲水有關，衛璐瑩等[1]對終端直飲水與人們的健康做了研究發現，與居民密切相關的終端直飲水，尤其是生活小區內的自動售水機和家庭用直飲水的質量安全則被忽略了。

目前我國飲用水相關標準[2]中關于陰離子的監測項目有：氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、溴酸鹽等6個項目，且檢測方法各不相同，檢測成本較高。離子色譜法是基于樣品的待測陰離子與離子交換樹脂的親和度不同，通過淋洗液的淋洗，依次被洗脫下來而被分離，再經電導檢測器檢測的原理的新型色譜分離檢測技術，被廣泛應用于水質陰離子檢測分析[3-7]。

1　實　驗

1.1儀器設備與材料

主要儀器：離子色譜儀(DIONEX ICS-5000 SP)；分離柱：Ion Pac AS19 4×50mm 分離柱；保護柱：Ion Pac AG19 保護柱；抑制器：ASRS-ULTRA 4 mm、檢測器：電導檢測器；電子分析天平：0.1 mg。

主要試劑：溴酸鉀；硝酸鈉；亞硝酸鈉；磷酸鈉；氟化鈉；硫酸鉀；溴化鈉；氯化鈉；氫氧化鈉；碳酸鈉；碳酸氫鈉。上述試劑均為優級純。

1.2樣品信息

本次試驗共5組直飲水樣品，分別采自我市各生活小區終端自動售水機。

樣品處理：澄清無色的水樣直接進入離子色譜；渾濁的水樣，過0.45 μm一次性濾膜后，再進入離子色譜。

1.3實驗過程

1.3.1標準溶液配制

準確稱取NaF 0.2210 g、NaBr 0.1288 g、NaCl 0.1648 g、NaNO30.1371 g、NaNO20.1500 g、K2SO40.1814 g、KBrO30.1306 g、Na3PO40.1726 g于8個100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，配制成1000 mg/L的陰離子單標溶液，去上述單標溶液分別稀釋100倍得到10 mg/L單標液，置于0～5 ℃下保存。

1.3.2實驗參數優化

對淋洗液類型、濃度、流速及進樣量進行單因素考察優化后通過建立正交試驗表，進行最優參數組合選擇。

1.3.3方法學參數驗證和樣品檢測

應用優化后的分析方法將混合標準溶液系列上機分析，考察線性范圍、檢出限、精密度、回收率等項目。將樣品上機分析，記錄分析結果。

2　結果與討論

2.1參數優化

2.1.1淋洗液的確定

為有效分離上述8種陰離子，分別采用不同的淋洗液進行實驗。根據相關資料[8]，配制3種淋洗液，分別為9.0 mmol/L的NaOH溶液、9.0 mmol/L的Na2CO3溶液和10.0 mmol/L 的Na2CO3+ NaHCO3混合溶液，將F-濃度為1.0 mg/L的混標液濃度點進入離子色譜，根據峰形、基線和分離效果的好壞選取最佳淋洗液。得到不同淋洗液的離子色譜圖，通過對比發現，使用9.0 mmol/LNaOH的淋洗液時，分離效果和峰形最好，且基線干擾最少，故采用NaOH溶液作為淋洗液進行實驗。

2.1.2淋洗液濃度的確定

淋洗液濃度直接決定組分的分離效果，為選擇最佳淋洗液濃度，分別使用濃度為6 mmol/L、7 mmol/L、8 mmol/L、9 mmol/L的NaOH淋洗液，其他條件不變。將F-濃度為1.0 mg/L的混標液濃度點進入離子色譜，根據峰高響應值確定最佳的淋洗液濃度。從峰高響應值發現，淋洗液濃度與峰高響應值并非呈線性變化，當淋洗液濃度為7 mmol/L時，測量效果最佳。

2.1.3淋洗液流速的確定

淋洗液流速也決定了組分的分離效果，為選擇最佳流速，設置NaOH淋洗液的流速分別為0.8 mL/min、1.0 mL/min、1.2 mL/min、1.4 mL/min，其他條件不變。將F-濃度為1.0 mg/L的混標液濃度點進入離子色譜，根據峰高響應值確定最佳的淋洗液流速。由淋洗液流速與峰高響應值及峰型關系發現，當流速為1.0 mL/min時，各目標組分均能基線分離，且峰型對稱，系統壓力合適。所以得到的最佳流速為1.0 mL/min。

2.1.4進樣量的確定

進樣量的多少可以對離子色譜的分離效果產生一定的影響，在進行痕量分析時需要增大進樣量的體積，以保證儀器有較高的靈敏度，但是如果進樣量過大，則會造成色譜柱負載過大，使峰形和分離度較差，也會影響下一次的分析。為選擇最佳的進樣量，設置進樣量分別為25 μL、50 μL、75 μL、100 μL,其他條件不變。將F-濃度為1.0 mg/L的混標液濃度點進入離子色譜，選取峰形最好、基線較平穩和分離效果最好的進樣量為最佳進樣量。得到不同進樣量的離子色譜圖。通過對比發現，當進樣量為100 μL時，離子色譜圖的峰形最好，基線最平穩，干擾最小，故采用100 μL的進樣量進行實驗。

2.1.5離子色譜正交試驗

通過淋洗液、淋洗液濃度、淋洗液流速、進樣量等單因素變量的實驗，確定了單一變量的最佳條件，實際上在選取較好的檢測條件時，還需要考慮主要因素和次要因素，以便在同樣滿足實驗要求的前提下，對于一些影響因素按照分離效果好、消耗能源低的原則選取水平，得到滿足實驗要求的更好的檢測條件。所以從單因素實驗中找到了三個對離子色譜結果影響較大的單因素，設計出了3因素4水平的正交試驗表，得到正交試驗極差表，并以氯離子峰高響應值為評價指標進行正交試驗優化，如表1所示。

表1　正交試驗結果分析表Table 1　Analysis of the results of orthogonal test

根據正交試驗結果計算Ki、ki和R，Ki為A、B、C因素中第i水平所對應的實驗結果之和，ki為Ki的平均值，R為ki中的極差，極差越大，因素的影響越大。A、B、C三因素中最大的ki值所對應的水平為最佳條件。

根據上面表格得到的結果表明，因素影響最大的為淋洗液濃度，其次為淋洗液流速，最后為進樣量，實驗的最佳組合為A4B2C4，所以實驗的優化儀器條件為淋洗液濃度：9 mmol/L，淋洗液流速：1.0 mL/min，進樣量：100 μL。

2.2方法學驗證

2.2.1標準曲線線性

先將各陰離子單標溶液在上述儀器條件下進行檢測，得到其保留時間，記錄保留時間。再將混合標液系列上機分析，得8種陰離子的標準曲線，線性回歸方程及線性相關系數。如表2所示。

表2　8種陰離子的保留時間、線性方程、相關系數Table 2　Retention time, linear equation and correlation coefficient of 8 kinds of anions

實驗結果表明：8種陰離子檢測標準曲線的相關系數r>0.99，有較好的線性。

2.2.2回收率、檢出限及精密度

①方法回收率的測定

在測量的5份水樣分別添加不同濃度水平的標準溶液進行加標回收試驗計算該方法的回收率，結果見表3。

②方法檢出限的測定

用最低濃度點混標溶液在上述儀器條件下連續進樣20次，響應值的3倍標準差即為各組份的檢出限，計算該方法的檢出限，結果見表3。

③方法精密度的測定

將F-濃度為1.0 mg/L的混標液濃度點在上述儀器條件下，連續進樣10次，做精密度實驗，計算該方法的精密度，結果見表3。

表3　8種陰離子回收率、檢出限、精密度、線性范圍Table 3　Recovery, detection limit, precision, linear range of 8 kinds of anion

續表3

Cl-2.6660.252.9571162.6661.253.795902.6665.007.284920.00150.220.05～10NO-200.250.26910801.251.30710405.005.4901100.00441.180.05～10Br-00.250.2489901.251.2409905.005.1961040.00651.630.05～10NO-32.3520.252.6041012.3521.253.437872.3525.006.674860.00700.270.05～10SO2-40.7640.251.0291060.7641.251.948950.7645.005.528950.00210.210.05～10PO3-40.3380.500.8511030.3382.502.735960.33810.009.981960.00110.110.1～20

以上實驗結果表明：本方法的相關系數達到0.99以上，有較好的線性，且回收率在86%～116%之間，相對標準偏差在0.11%～1.91%之間，根據國家標準GB/T 5750，此結果達到了國家標準的要求，能夠用于檢測直飲水中的陰離子。

2.3樣品分析結果

5個直飲水樣品依據上述分析方法檢測后結果見表4。

表45個樣品中8種陰離子含量

Table 4　Content of 8 kinds of anion in 5 samples　(mg/L)

注：-表示未檢出。

若參照GB 5749-2006，上述5個樣品的陰離子檢測結果均符合標準要求。

3　結　論

[1]衛璐瑩,高克功,張國英.淺析終端直飲水與健康[J].中國民族民間醫藥，2009,22(1):78.

[2]中國疾病預防控制中心環境與健康相關安全所.GB 5749-2006 生活飲用水衛生標準[S].北京:中國標準出版社,2007.

[3]林華影，盛麗娜，李一丹，等.離子色譜法測定生活飲用水中12種無機陰離子[J].中國衛生檢測雜志，2009，19(10):2289-2290.

[4]Kurokawa Y，Maekawa A， Takahashi M， et al. Toxicity and carcinogenicity of potassium bromate: a new renal carcinogen [J]. Environment Health Perspectives, 1990, 87(7): 309-335.

[5]楊敏,謝靜,楊樹科,等.離子色譜法測定飲用水中的溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽及常規陰離子含量[J].食品科學，2012,33(12):219-222.

[6]張晉潔.離子色譜法對生活飲用水中氟、氯、硫酸根、硝酸根陰離子的測定[J].山西農業科學，2007,35(11):81-82.

[7]劉勇建,牟世芬,林愛武,等.大體積直接進樣離子色譜測定飲用水中9種鹵代乙酸和6種陰離子[J].色譜，2003,21(2):181-183.

[8]侯小平，王玉敏.離子色譜法測定飲用水中陰離子[A].第七屆全國色譜學術報告會論會集[C].北京：世界圖書出版公司，1999:62-64.

Simultaneous Determination of Anions in Drinking Water by Ion Chromatography*

XIAO Zhao-jing， LI Gen-rong， YU Wen-qin， JIN Meng， YOU Fei-feng， HUANG Wu-ping

(Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection, National Center of Quality Supervision &InspectiononAgriculturalProcessedProductsandCondiments,Chongqing401123,China)

drinking water; ion chromatography; anion; detection

重慶市質量技術監督局科研計劃項目(No:CQZJKY2013004)。

肖昭競(1985-)，男，碩士，工程師，主要從事食品質量安全檢測技術方面的研究工作。

O661.1

A

1001-9677(2016)09-0113-04