反應-吸附-精餾耦合制備高純度醋酸乙酯新工藝

郭宏斌，李前鋒，張寧寧

(河北東華冀衡化工有限公司，河北　衡水　053400)

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反應-吸附-精餾耦合制備高純度醋酸乙酯新工藝

郭宏斌，李前鋒，張寧寧

(河北東華冀衡化工有限公司，河北衡水053400)

開發了一條反應-吸附-精餾耦合制備了高純度醋酸乙酯新工藝，克服了傳統工藝復雜且能耗高的缺點，具有產品收率高、反應器生產能力大、分離過程負荷小、分離提純能耗低等優點。考察了首次反應的酸醇比、催化劑用量、回流比和反應時間等因素對酯化反應的影響，得到了最佳工藝條件。此工藝制得的醋酸乙酯純度能達到99.5%，塔底殘余混酸可重復多次利用。原料的綜合轉化率接近100%。

精餾；吸附；醋酸乙酯；分子篩

醋酸乙酯是一種重要的溶劑和精細有機化工原料，廣泛應用在化工、醫藥、紡織染料、橡膠、涂料、油墨、膠粘劑等各方面。其合成方法主要有乙醇、乙酸酯化法，乙醇一步氧化法，乙烯加成法和乙醇脫氫法等，我國主要采用乙醇、乙酸酯化法[1]。該方法在乙酸乙酯的分離提純過程中用到多個精餾塔，工藝復雜且能耗較高。

新開發的催化酯化-吸附脫水聯合工藝[2-7]具有產品收率高、反應器生產能力大、分離過程負荷小、分離提純能耗低等優點，很適合在酯類化合物合成工藝中推廣。但由于醋酸是揮發性酸，且會污染分子篩，因此在分子篩吸附脫水和酯化反應釜中間還需加入一段精餾段，防止醋酸與分子篩接觸。開發了一條反應-吸附-精餾耦合新工藝，采用醋酸過量，分子篩吸附脫水，使體系中的乙醇完全反應，水全部由分子篩吸附出去，反應結束時體系中的主要是醋酸、醋酸乙酯和硫酸，幾乎不含乙醇和水。將反應液精餾便可得到高純度醋酸乙酯，塔底的混酸循環利用。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

硫酸、冰醋酸、無水乙醇，均為分析純，天津大茂化學試劑廠；3A分子篩，上海加祥分子篩廠。

熱導池氣相色譜儀(GC-7890Ⅱ)，上海普析分析儀器有限公司。氣相色譜分析條件：載氣氫氣，GDX103填充柱，柱長6 m；汽化室溫125 ℃，柱箱140 ℃，熱導池溫度140 ℃，電流100 mA。

1.2醋酸乙酯的制備

實驗裝置主要分為3段，反應段在精餾塔底部，進行醋酸和乙醇的酯化反應。精餾段在反應段與吸附段的中間，通過回流液體與上升蒸汽的逆流接觸換熱，實現醋酸的分離。吸附段位于精餾段頂部，填充的3A分子篩將上升氣體中的大部分水分子吸附，除水后的氣體經過冷凝后一部分作為回流液回到精餾段，一部分回到反應段繼續反應，實驗裝置如圖1所示。

圖1　反應裝置圖

向四口瓶中加入一定量的冰醋酸、乙醇和硫酸，并開始計時。在回流狀態下，由部分乙醇和反應生成的醋酸乙酯、水組成的混合氣體連續進入分子篩填充床，經3A分子篩吸附脫水后進入塔頂冷凝器液化，產生的液體通過蠕動泵的調節，一部分作為回流液進入精餾段頂部，其余返回反應段繼續反應。一定時間后取樣分析冷凝液中醋酸乙酯的含量，當醋酸乙酯達到一定程度不再升高則認為反應停止。反應液再經過簡單精餾從塔頂得到高純度醋酸乙酯，塔底主要是醋酸和硫酸。

將分子篩高溫活化再生后，重新裝入吸附柱。向塔底的混酸中加入與產生的乙酸乙酯的量對應的醋酸和乙醇，重復上述操作，繼續反應。

2　實驗結果與討論

2.1硫酸用量對酯化反應的影響

控制初始n(醋酸):n(乙醇)=3:1，回流比(回流的液體量:返回反應段的液體量)R=0.7，酯化反應時間t=8 h情況下，研究了硫酸用量(以總物料的質量計算，下同)對酯化反應的影響，結果見圖2。

圖2　硫酸用量對酯化反應的影響

催化劑用量增大，酯化反應速率增大，一定時間內反應生成的水量增大，分子篩吸附脫水量增加，促進了反應平衡的正方向移動。由圖2可以看出，隨著硫酸用量的增加，塔頂得到的醋酸乙酯含量增大，乙醇含量減少，說明乙醇轉化率增大，但濃硫酸具有氧化性，在催化劑用量增大到4%后，繼續增加硫酸用量，會導致副反應產生，轉化率開始逐漸降低，不利于乙酸乙酯的合成與分離。因此適宜的催化劑用量為4%。

2.2冰醋酸和乙醇初始配比對酯化反應的影響

控制ω(硫酸)=4%，回流比R=0.7，反應時間t=8 h，研究了冰醋酸和乙醇的初始物質的量比對酯化反應的影響，結果見圖3。

圖3　酸醇物質的量比對酯化反應的影響

隨著反應體系中醋酸所占的比例增加，反應體系的溫度升高，反應速率加快，一定時間內生成水量增多，吸附除水量也增多，推動了反應平衡正方向移動，增大乙醇的轉化率，塔頂的醋酸乙酯含量相應升高。但體系中的醋酸含量過多也會使精餾段上升氣體中的醋酸含量增多，為保證分子篩的活性，需要將回流比增大，增加了能耗，同時回流比的增大的也降低了未反應的乙醇返回反應段的速率，不利于反應正方向進行。由圖3可知，當冰醋酸和乙醇物質的量比為3：1時轉化率已達到99.5%，繼續增大醋酸的量反而會影響反應平衡，同時增大了能耗。因此適宜的酸醇物質的量比為n(醋酸):n(乙醇)=3:1。

2.3回流比的影響

研究了在ω(硫酸)=4%，n(醋酸):n(乙醇)=3:1，反應開始時,精餾段的回流比對進入吸附柱的氣體中醋酸含量的影響，結果見圖 4。

圖4　回流比對精餾塔頂醋酸含量的影響

回流比是精餾段的重要控制因素，在反應體系中醋酸乙酯-乙醇-水能形成三元共沸物，易從精餾段塔頂蒸出，因此進入吸附柱的氣體為醋酸乙酯、乙醇和水，經分子篩吸附脫水后，回流液為醋酸乙酯和乙醇。精餾段回流比的減小，能增加帶水效果，也有利于未反應的乙醇返回反應段，這都促進了反應平衡向正方向移動；但反應段醋酸所占比例較大，回流比太小會導致醋酸進入吸附段污染分子篩。調節合適的回流比，能使反應以最佳的狀態進行。由圖4可知回流比為0.5時塔頂已經幾乎不含醋酸，因此反應開始階段適宜回流比為0.5。

隨著反應進行，反應段醋酸含量逐漸降低，精餾段上升氣體中的醋酸含量也相應減小，回流比可適當減小。

2.4反應時間對酯化反應的影響

控制ω(硫酸)=4%，n(醋酸):n(乙醇)=3:1，回流比R=0.5，研究了不同反應時間對酯化反應影響，結果如圖5所示。

圖5　反應時間對酯化反應的影響

在反應初期(t<2 h)，酯化速率較快，但此時體系中的乙醇含量仍然較高，乙酸乙酯含量相對較低，精餾帶水效果不高，反應生成的水不能迅速移出反應段，反應緩慢向正方向進行。在反應中期(1 h7 h)，反應段乙醇和水含量已經很低，反應已達到平衡，正逆反應速率相等，塔頂的乙酸乙酯含量基本不在變化。由圖5 可知，當反應時間達到7 h后，繼續延長反應時間已沒有意義，因此最佳反應時間為7 h。

2.5最佳工藝條件的確定

根據單因素實驗結果，確定了適宜的工藝條件：ω(硫酸)=4%，n(醋酸):n(乙醇)=3:1，回流比R=0.5，反應時間 t=7 h。在較佳工藝條件下做了三次平行實驗，醋酸乙酯含量分別為 99.5%、99.6%、99.5%，三次平行實驗結果基本相等，乙醇的酯化率基本在99.4%左右，說明該工藝條件的穩定性較好。

2.6催化劑重復使用

在選擇的適宜操作條件下，將醋酸乙酯分離提純后，向塔底混酸中補加與采出的乙酸乙酯的量對應的醋酸和乙醇繼續重復操作，研究了混酸使用次數對酯化反應的影響，所得實驗結果如圖6所示。

圖6　母液循環套用次數對酯化反應的影響

由圖6可知，母液循環使用6次后，醋酸乙酯含量基本不變，轉化率始終在99.5%左右。說明在酯化反應過程中副反應產生的很少，產品收率很高。而且此工藝具有過程能耗低、反應器生產能力大、分離過程負荷小等優點。

3　結　論

(1) 采用反應-吸附-精餾耦合工藝合成醋酸乙酯工藝的最佳反應工藝條件是ω(硫酸)=4%，n(醋酸):n(乙醇)=3:1，回流比R=0.5，反應時間t=7 h，在該條件下得到的醋酸乙酯含量為99.5%。

(2) 母液循環使用6次后，醋酸乙酯含量基本不變，轉化率始終在99.5%左右。原料的綜合轉化率接近100%。

(3) 反應-吸附-精餾耦合工藝是一種環境友好型的新工藝，具有過程能耗低、產品收率高、反應器生產能力大、分離過程負荷小等優點。

[1]黃煥生,黃科林,楊波,等．乙酸乙酯合成生產技術現狀及發展趨勢[J]．化工技術與開發, 2007,36(12):12-16.

[2]鞏傳志,丁斌．催化酯化-吸附脫水合成丁二酸二乙酯[J]．日用化學工業, 2008(8),38(4):245-248.

[3]李國浩,高莉麗,于靚靚,等．己二酸二甲酯綠色合成新工藝研究[J]．河南化工, 2010,27(6):31-33.

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[5]丁斌,郝鳳嶺,關昶．催化酯化-吸附脫水聯合工藝合成特戊酸乙酯及動力學[J]．日用化學工業,2009,39(3):183-186.

[6]郝鳳嶺,丁斌,關昶．催化酯化-吸附脫水聯合工藝合成富馬酸二乙酯[J]．飼料工業,2010,31(10):43-46.

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A Novel Technology for Preparation of High-pure Ethyl Acetate by Reaction-adsorption-distillation Combined Process

GUOHong-bin，LIQian-feng，ZHANGNing-ning

(Hebei Donghua Jiheng Chemical Co，Hebei Hengshui 053400，China)

A new preparation process for high-pure ethyl acetate was developed by the reaction-adsorption-distillation combined process, which overcame the traditional process complexity and energy consumption issues. The process had the advantages of high yield, high reactor production capacity, small load of separation process, low energy consumption. The optimum technological conditions were obtained by the factors such as the ratio of acid and alcohol, the amount of catalyst, reflux ratio and reaction time, and so on. The purity of ethyl acetate can reach 99.5%, and the residue of the bottom of the tower can be used repeatedly. The comprehensive conversion rate of raw materials was near to 100%.

distillation; adsorption; ethyl acetate; zeolite

郭宏斌(1986-)，男，助理工程師，主要從事清潔化生產工藝研究。

TQ021.8

A

1001-9677(2016)03-0087-03