循環水中不銹鋼縫隙腐蝕數值模擬研究

文　博

(西安石油大學機械工程學院，陜西　西安　710065)

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循環水中不銹鋼縫隙腐蝕數值模擬研究

文博

(西安石油大學機械工程學院，陜西西安710065)

采用Comsol有限元軟件對316L不銹鋼在循環水溶液中一維穩態縫隙腐蝕過程進行了數值計算與模擬。求解域求解的控制方程包含了電遷移、對流、擴散等過程，電極反應動力學采用的陽極塔菲爾關系式，計算了電勢分布、氯離子濃度及pH分布。計算出的pH與氯離子濃度的分布規律與文獻值趨勢接近。本研究還模擬了本體溶液不同的初始pH值和氯離子濃度對縫隙內離子濃度與pH分布的影響。本模擬研究的結果為接下來縫隙內閉塞區的研究提供了依據。

316L不銹鋼；縫隙腐蝕；數值模擬

在管殼式換熱器中，管子、管板與焊縫之間的狹小縫隙，由于氧氣擴散受阻，形成“大陰小陽”，然后縫隙內的自催化作用使縫隙內的pH不斷降低，導致鈍化膜破裂引起縫隙腐蝕。本文假設反應界面處于活化狀態，利用Comsol軟件模擬了316L在循環水中的縫隙腐蝕過程，計算了縫隙內的pH與氯離子分布，研究結果有助于接下來對縫隙內部多種金屬的組合進行研究。

1　計算模型

模型建立在金屬腐蝕反應、平衡反應及其擴散、電荷平衡的基礎上。縫隙內的九個主要反應為陽極主要金屬的溶解反應及一次水解平衡反應和二次水解平衡反應。

1.1幾何模型

圖1　模擬模型

我們通常將金屬間的狹長縫隙作為縫隙腐蝕的研究對象，并且假設縫隙的長度遠遠大于縫隙的深度。參考Abdulsalam[1]運用Comsol軟件模擬鐵在醋酸中的縫隙腐蝕采用的一維模型，所以本文幾何模型采用L=5 cm W=3 mm的一維模型。

1.2模型假設

(1) 縫隙內溶液處于穩態;

(2) 忽略溶液中的氣相和固相;

(3) 假設縫隙內的化學反應達到平衡;

(4) 忽略不銹鋼其他雜質組分對腐蝕速率的影響;

(5) 只考慮陽極電化學反應和金屬離子的二次水解。

1.3控制方程

縫隙內離子的摩爾通量計算如下：

Ni=-Di▽Ci-uiziCiF▽V

(1)

式中：Ni——第j種離子的摩爾通量，mol/m3·s

Ci——離子的濃度，mol/m3

V——溶液靜電勢，V

Di——離子擴散系數，m2/s

zi——離子電荷數

ui——離子遷移系數，s·mol·kg-1

F——法拉第常數，C·mol-1

方程(1)由兩部分組成：第一部分是由濃度梯度作用下的擴散通量，第二部分由電勢梯度作用下的電遷移通量。

溶液中電流：

(2)

物質j的遷移率可通過Nernst-Einstein方程計算：

式中：n——單位體積載流子數

K——玻爾茲曼常數

q——載流子電荷量

D——擴散系數

由上式計算得：

(3)

根據泊松方程，電勢可以表示為：

(4)

式中：ε0——溶液真空介電常數，F·m-1

εr——溶液相對介電常數，F·m-1

根據質量守恒，整個體系可以表示為：

(5)

式中：Rj——包含產生和消耗的化學反應速率

將式(1)(2)(4)代入式(5)可得nernst-planck方程的一般形式：

(6)

溶液滿足電中性條件：

(7)

1.4電化學反應與水解反應

此模型根據316L不銹鋼的實際成分，假設模型中的不銹鋼成分為：72%Fe，18%Cr，10%Ni，不考慮其他雜質。所以縫隙內主要的陽極反應如下：

(8)

(9)

(10)

電極反應動力學表達式類型為陽極Tafel方程：

(11)

式中：Iloc——電流密度

bM——金屬氧化反應的Tafel斜率

總的陽極反應表達式為：

i總=0.732×iFe+0.192×iCr+0.076×iMi

式中：i總——陽極電流密度

水解反應

二次水解

水解方程：

(12)

式中：Keq——平衡常數

ci——物質濃度

ca0——單位活性濃度

νi——化學計量系數

1.5邊界條件

由于采用一維模型，所以邊界條件只有主體溶液邊界、無通量邊界、絕緣邊界。

對于主體溶液邊界，濃度和電勢均為定值。

ci=c0

(13)

φ=φbnd

(14)

對于絕緣邊界，電勢梯度為零。

n·i=0

(15)

對于無通量邊界，濃度梯度為零。

n·Ni=0

(16)

2　結果與討論

本文計算了縫隙寬度W=0.3 mm，長度L=5 cm的模型，縫口電位設定為V=-1.7 V(SCE)。假設孔內壁面處于活化腐蝕狀態，忽略了縫隙外部的陰極反應。

2.1氯離子濃度曲線

圖2　氯離子濃度分布曲線

如2所示，越到縫隙底部，氯離子濃度越高。縫隙底部氯離子濃度最高，達到0.0392 mol/L，是本體溶液氯離子濃度(0.0056 mol/L)的7倍。符合Fontana[2]報導的氯離子濃度在縫隙底部濃集約3～10倍。

2.2pH分布曲線

圖3　縫隙內pH分布曲線

研究結果表明，pH值隨著縫隙深度的增加而降低，縫隙口下降最快，縫隙底部pH值最低(pH=3)。本研究模型計算的pH曲線與劉東鵬[3]、王巍等[4]計算的pH值曲線具有相同的變化趨勢，符合左景伊[5]的理論。pH下降趨勢變緩，可能是由于金屬離子的水解達到極限值。

電勢分布曲線

圖4　電勢分布曲線

圖4給出了電勢在縫隙內部的分布情況。隨著縫隙深度的增加，電位逐漸降低，在孔口位置電勢梯度較大，縫隙底部曲線平緩。電位降約為30 mV。本模型計算的電勢分布趨勢與實驗趨勢數據吻合。

2.3氯離子濃度對pH的影響

本模型模擬了不同濃度氯離子濃度下的pH(圖5)，結果顯示，隨著本體溶液氯離子濃度的增加，縫隙底部pH變低。如圖5所示,0.0102 mol/L氯離子濃度下，縫隙底部pH最低，0.0056 mol/L氯離子濃度下，縫隙底部pH最高。LEE等[6]的研究結果表明，本體溶液中氯離子濃度的增加會加速碳鋼縫隙內pH的變化并且產生更加酸化的環境。本模型的結果表明了，316L不銹鋼在循環水溶液中也具有相同的結論。pH的降低可能是由于氯離子濃度增大，導致腐蝕電位下降，加速腐蝕，進而導致pH下降。

圖5　不同氯離子濃度下的pH分布

2.4pH對氯離子分布的影響

本模型模擬了不同pH下的氯離子遷入量，結果顯示，pH越低，在縫隙底部氯離子濃集越多。pH=5時縫底的濃度是孔口的8.5倍，pH=6時，大約是8倍，pH=7時，是7倍。氯離子濃度的增加可能是由于本體溶液中的pH下降，或多或少影響了縫隙內部的pH(降低)，加速陽極溶解，因為電中性，更多的氯離子聚集到了縫隙底部。

圖6　不同pH下氯離子的遷入量

2.5孔口電位對孔底pH值的影響

本模型還模擬了不同孔口電位下的pH(圖7)，如圖7所示，孔口電位為-1.7 V(SCE)時，縫底pH約為3，當孔口電位降到-1.9時，pH升至4。結果表明，隨著孔口電位的降低，pH升高。與劉東鵬[3]的模擬結論相符。

圖7　不同孔口電位下的pH曲線

3　結　論

(1) 采用Comsol軟件模擬了316L不銹鋼在循環水中的縫隙腐蝕過程。得到了其活化腐蝕狀態下縫隙內的氯離子濃度、pH、電勢分布。為模擬循環水縫隙中閉塞區的溶液提供了依據。

(2) 計算了不同氯離子濃度下縫隙內部的pH分布。結果表明，氯離子濃度越高，縫隙底部pH越低。pH的降低可能是由于氯離子濃度增大，導致腐蝕電位下降，加速腐蝕，進而導致pH下降。

(3) 計算了不同pH下氯離子的濃集。結果表明，pH越低，縫隙底部氯離子濃集度越大。氯離子濃度的增加可能是由于本體溶液中的pH下降，或多或少影響了縫隙內部的pH(降低)，加速陽極溶解，因為電中性，更多的氯離子聚集到了縫隙底部。

[1]Abdulsalam,Mohammed.Determining the Critical Crevice Depth for Iron in a Sodium Acetate-Acetic Acid Buffer Solution[J].Electrochemical Society,2003,9.

[2]FONTANA M G, GREENE N D. Corrosion Engineering [M]. New York: Mc Graw2Hill Book Company,1978.

[3]劉東鵬,王亞飛,程光旭.奧氏體不銹鋼縫隙腐蝕的數值模擬研究[J].腐蝕與防護,2012,10(2):72-76.

[4]王巍.幾種金屬在海水中陰極保護數值計算及瞬態激勵影響研究[D].2011.

[5]左景伊,金志強.腐蝕裂縫內化學和電化學狀態之探索-氯離子遷入量和pH的相互關系[J].化工學報,1982(4):291-300.

[6]YH.Lee,Z.Takehara,S.Yoshizawa.The enrichment of hydrogen and chloride ions in the crevice corrosion of steels[J].Corrosion Seienee,1981,21(5):391-397.

[7]劉幼平,周培君,張潔.外部電位對蝕孔或裂縫擴展階段閉塞區腐蝕行為的影響[J].中國腐蝕與防護學報,1995,15(1):43-48.

[8]Oldfield J W,Sutton W H.Crevice corrosion of stainless steels I:A mathematical model[J].British Corrosion Journal,1978,13(1):13-22.

Crevice Corrosion Numerical Simulation Study of Stainless Steel in the Circulating Water

WENBo

(Institute of Mechanical Engineering,Xi’an Petroleum University, Shaanxi Xi’an 710065,China)

The finite element software Comsol was used for the numerical calculation and simulation to 316L stainless steel in aqueous solution of one-dimensional steady-state crevice corrosion process.The governing equation contained the domain to solve electric migration, convection and diffusion process of electrode reaction kinetics of anode tafel equation, to calculate the electric potential distribution, chlorine ion concentration and pH distribution.The pH and chlorine ion concentration distribution was calculated and trend was close to literature values.This study also simulates the bulk solution with different initial pH and chlorine ion concentration within the cracks on the distribution of the ion concentration and pH.The simulation results for the following research provided a basis in gap within the block.

316L stainless steel;crevice corrosion;numerical simulation

TE986

A

1001-9677(2016)03-0095-04