淺析氧體加酸溫度對(duì)萘系染料中間體產(chǎn)品的影響

蒙紅平

(重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶　400020)

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淺析氧體加酸溫度對(duì)萘系染料中間體產(chǎn)品的影響

蒙紅平

(重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶400020)

6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸(簡(jiǎn)稱6-硝)屬萘系染料中間體，是2-萘酚的深加工產(chǎn)品。以1,2-重氮氧基萘-4-磺酸(簡(jiǎn)稱1,2,4-酸氧體)為原料與混酸(硝酸與硫酸混合配比)進(jìn)行硝化反應(yīng)制得6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸溶液，再經(jīng)過離析加水，隨著硝化料的加入使體系形成弱酸環(huán)境，通過降溫使6-硝基-1,2,4-酸氧體晶體析出。實(shí)際生產(chǎn)中為得到更好的晶體，從加混酸的溫度上入手，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)找出在加混酸過程中合理的反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的影響。

6-硝；氧體；溫度影響

6-硝基-1.2-重氮氧基萘-4-磺酸(簡(jiǎn)稱6-硝)是重要的染料中間體，是2-萘酚的深加工產(chǎn)品，6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸為黃色結(jié)晶。加熱到302 ℃時(shí)開始分解，燃燒時(shí)有急劇分解現(xiàn)象。極易溶于水，其飽和水溶液可在水中重結(jié)晶。加硫酸也能析出結(jié)晶。主要用于制造酸性媒介黑A，酸性媒介黑T等染料。[1]

1　實(shí)驗(yàn)藥品的物化性質(zhì)

1.1硫酸

硫酸俗稱98酸，硫酸的分子式為H2SO4分子量為98.07。濃硫酸是一種無色、無臭、透明的油狀液體，20 ℃時(shí)的密度為1.83 g/cm，結(jié)晶溫度為0.7 ℃。

硫酸的化學(xué)性很活潑，幾乎能與所有金屬及其氧化物、氫氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽，還能和其他無機(jī)酸的鹽類作用。硫酸在溶于水和稀釋時(shí)入出大量的熱，溶解熱為92 kJ·mol-1。稀釋時(shí)應(yīng)將硫酸慢慢注入水中，并不斷攪拌，切勿將水注入酸

中。以防酸液表面局部過熱面發(fā)生爆炸噴酸事故。嘗試低于78%的硫酸與金屬反應(yīng)放出氫氣。硫酸具有強(qiáng)烈的腐蝕性、氧化性、吸水性，能與多種金屬和非金屬發(fā)生作用。市售的工業(yè)硫酸為無色至微黃色，甚至紅棕色。生產(chǎn)上習(xí)慣將含硫酸在78%以下的硫酸水溶液稱硫酸，將90%～100%濃度范圍的硫酸水溶液稱濃硫酸。

1.2硝酸

HNO3分子量63.01。

純硝酸為無色發(fā)煙液體。一般商品帶有微黃色，發(fā)煙硝酸是紅褐色液體。硝酸具有刺激性，且不穩(wěn)定，遇光或熱分解放出二氧化氮。比重1.5027(25 ℃)。沸點(diǎn)83 ℃，冰點(diǎn)-42 ℃。硝酸溶于水可以任何比例混合，溶解時(shí)放熱。硝酸水溶液具有導(dǎo)電性。濃硝酸是強(qiáng)氧化劑，能使鋁鈍化，不至腐蝕。濃硝酸和有機(jī)物、木等相混能引起燃燒，含有蛋白質(zhì)的物質(zhì)遇硝酸，即生成一種鮮明的黃蛋白酸黃色物質(zhì)。硝酸具有酸類的同性。

1.31.2-重氮氧基萘-4-磺酸(1.2.4-酸氧體)

1.2-重氮氧基萘-4-磺酸(簡(jiǎn)稱：氧體):

分子式：C10H6N2O4S；

分子量250.23；

性狀：黃色針狀結(jié)晶或糊狀物，微溶于水，溶于堿。其鈉鹽熔點(diǎn)168 ℃。易燃，加熱到100 ℃左右可能爆炸；

用途：本品為染料中間體，用以合成酸性媒介染料、偶氮染料、重鉻染料和硝基重氮氧化物等。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1主要試劑

濃硫酸(工業(yè)級(jí))；混酸(H2SO4、HNO3，工業(yè)級(jí))，生產(chǎn)制備；1.2.4-酸氧體(工業(yè)級(jí))，生產(chǎn)制備。

2.2主要儀器設(shè)備

YOO230真空泵；JYT-5托盤天平，江蘇金壇中大儀器廠；DJ-1電機(jī)攪拌，電爐(1000 W)；溫度計(jì)(100 ℃)；漏斗；三口瓶(1000 mL); 量筒(1000、250、100 mL)；滴液漏斗(100 mL); 燒杯(3000 mL)。

2.3實(shí)驗(yàn)原理[2]

2.3.1硝化反應(yīng)原理

2.3.2離析原理

結(jié)晶原理：溶質(zhì)從溶液中析出的過程，可分為晶核生成(成核)和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，兩個(gè)階段的推動(dòng)力都是溶液的過飽和度。結(jié)晶的方法：按產(chǎn)生過飽和度的手段分以下三種：

冷卻結(jié)晶：將溶液冷卻，使之成為過飽和。

蒸發(fā)結(jié)晶：除去部分溶劑使溶液成為過飽和。

真空結(jié)晶：將溶液在真空下閃急蒸發(fā)，溶液在濃縮和冷卻雙重作用達(dá)到過飽和。

此外，還有鹽析結(jié)晶等其他方法。

3　6-硝基-1,2重氮氧基萘-4-磺酸的研制

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合生產(chǎn)工藝條件在實(shí)驗(yàn)中通過改變加混酸的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而找出比較合理的方法來合成6-硝基-1,2,4-酸氧體。不僅在理論上可行，還考慮到現(xiàn)實(shí)的實(shí)驗(yàn)試劑和條件，從而選出最佳的實(shí)驗(yàn)方案。圖1是實(shí)驗(yàn)流程圖[3]。

圖1　實(shí)驗(yàn)流程圖

3.1溫度對(duì)硝化反應(yīng)加酸的影響實(shí)驗(yàn)

3.1.1硝化操作步驟及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

(1) 向3個(gè)三口瓶中分別準(zhǔn)確量取225 mL濃硫酸加入，啟動(dòng)攪拌;

(2) 加氧體:準(zhǔn)確稱取180 g氧體緩慢加入，注意控制物料內(nèi)的溫度在45～50 ℃之間，攪拌至氧體完全溶解，此時(shí)溶液變?yōu)榫G色;

(3) 降溫加混酸: 當(dāng)溫度降至(24～27 ℃、27～30 ℃、30～33 ℃)時(shí)，開始滴加82.5 mL混酸，控制在1.5 h加完(加混酸速度過快，容易漲鍋冒紅煙)。此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，注意控制水浴的冷卻水的溫度，保證物料反應(yīng)的溫度控制在所需溫度范圍內(nèi)，此時(shí)物料的顏色為棕色(注意攪拌不能停止，以防引起爆炸；溫度越高，加酸度越快越易漲鍋);

(4)保溫:混酸加完后保溫4 h，此時(shí)物料的體積慢慢開始膨脹且產(chǎn)生了大量的氣泡。

3.1.2離析操作步驟及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

(1)向3個(gè)燒杯中分別量取1460 mL水加入，啟動(dòng)攪拌；

(2)緩慢加入硝化料，放料的過程中控制溫度在45～50 ℃ 內(nèi);

(3)降溫，分析酸度，待溫度降到15 ℃時(shí)，燒杯中析出大量的黃色晶體;

(4)抽濾，將產(chǎn)品裝在布氏漏斗中用真空泵抽濾(注意：抽濾壓力不要過大，以免使濾紙破裂；剪濾紙時(shí)要盡量使濾紙和漏斗內(nèi)邊緣一樣大以免在抽的過程漏氣，抽出產(chǎn)品；有必要時(shí)加入2張濾紙。這些都會(huì)影響到產(chǎn)品的質(zhì)量，抽濾時(shí)要抽干，以免影響產(chǎn)品質(zhì)量)，取樣標(biāo)記好后送去檢驗(yàn)處檢測(cè)。

3.2加大溫度范圍實(shí)驗(yàn)

擴(kuò)大溫度范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考慮到在生產(chǎn)時(shí)，硝化加完氧體后會(huì)大量放熱，我們將溫度范圍增大進(jìn)行了系列實(shí)驗(yàn)，縮短了降溫至待加混酸的時(shí)間，從而提高了生產(chǎn)效率。操作步驟同上，只是改變硝化加混酸的溫度范圍為25～30 ℃、30～35 ℃、35～40 ℃[4]。

4　結(jié)果與分析

4.1溫度對(duì)硝化反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)分析

表1　溫度控制在24～27 ℃的數(shù)據(jù)

由表1可知：當(dāng)實(shí)驗(yàn)其它條件一定，硝化加混酸溫度控制在24～27 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得6-硝的平均折百量為135.29 g，8-硝的平均折百量為2.34 g。

表2　溫度控制在27～30 ℃的數(shù)據(jù)

由表2可知：當(dāng)實(shí)驗(yàn)其它條件一定，硝化加混亂酸溫度控制在27～30 ℃的數(shù)據(jù)時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得6-硝的平均折百量為139.50 g，8-硝的平均折百量為2.19 g。

表3　溫度控制在30～33 ℃的數(shù)據(jù)

如表3可知：當(dāng)實(shí)驗(yàn)其它條件一定，硝化加混酸溫度控制在30～33 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得6-硝的平均折百量為143.84 g，8-硝的平均折百量1.94 g。

4.2擴(kuò)大溫度范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

表4　擴(kuò)大溫度范圍的數(shù)據(jù)

由表4可知：當(dāng)實(shí)驗(yàn)其它條件一定，硝化加混酸溫度控制在25～30 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得6-硝所得平均折百量為143.23 g，8-硝的平均折百量為1.95 g。當(dāng)實(shí)驗(yàn)其它條件一定，硝化加混酸溫度控制在30～35 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得6-硝所得平均折百量為141.86 g，8-硝的平均折百量為2.18 g。當(dāng)實(shí)驗(yàn)其它條件一定，硝化加混酸溫度控制在35～40 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得6-硝所得平均折百量為137.66 g，8-硝的平均折百量為2.42 g。

數(shù)據(jù)處理及結(jié)論：從以上數(shù)據(jù)可表明對(duì)于硝化反應(yīng)的溫度影響了各種物質(zhì)的生成，溫度越低，6-硝的收率提高，結(jié)合生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)成本，建議加混酸溫度范圍為30～33 ℃。

5　結(jié)　論

通過以上的實(shí)驗(yàn)我們能得到結(jié)論：硝化反應(yīng)加混酸的溫度過高，物料易漲鍋，且得到的產(chǎn)品中，生成 的8-硝等副產(chǎn)物較多，從而降低了6-硝的收率。避免因?yàn)闇囟冗^高發(fā)生劇烈反應(yīng)引起漲鍋、溢料、報(bào)廢物料來?yè)p失，縮短生產(chǎn)時(shí)間以提高生產(chǎn)效率；另外從生產(chǎn)效益出發(fā)，選擇生產(chǎn)的溫度范圍為30～33 ℃ 的范圍內(nèi)比較合適。

[1]梁誠(chéng). 2-萘酚及兩種深加工產(chǎn)品合成工藝之改進(jìn)[J].南化科技信息,1995(4):10-13.

[2]梁誠(chéng).2-萘酚及其衍生產(chǎn)品合成工藝進(jìn)展[J].染料工業(yè)，2001,38(5):17-19.

[3]徐丹,董學(xué)亮,劉明,等.2-硝基-1-萘酚的合成[J].化學(xué)研究,2005(3):40-41.

[4]吳麗, 王樂, 郭增強(qiáng), 等.兩步法合成2-硝基-1-萘酚的研究[J].石油化工應(yīng)用,2013(10):44-45.

Analysis of the Effect of Oxygen Temperature on the Intermediate Products of Naphthalene Series Dyes

MENGHong-ping

(Department of Chemical Engineering, Chongqing Chemical Industry Vocational College,Chongqing 400020,China)

6-nitro-1，2-diazoxynaphthalene-4-sulfonic acid is a naphthalene dye intermediate, a deep processed product of 2-naphthol. Taking 1,2-Naphthoxydiazo-4-sulfonic acid as raw materials and mixing (the mixed ratio of nitric acid and sulfuric acid) acid nitration reaction of 6-nitro-1,2-diazoxynaphthalene-4-sulfonic acid solution, after segregation of water, with nitrification material adding system, a weak acid environment was formed by cooling the 6-nitro-1,2-diazoxynaphthalene-4-sulfonic acid crystal precipitation. In the practical production, the effect of the reaction temperature on the product was obtained from the temperature of the mixed acid and the temperature of the mixed acid.

C10H5N3O6S; ferrite; temperature influence

蒙紅平(1980-)，男，甘肅人，本科，主要研究方向?yàn)榛すに噷W(xué)。

TQ61

A

1001-9677(2016)03-0134-04