難處理低品位銅鈷礦的微生物浸出

劉媛媛，楊洪英，陳國寶，佟琳琳,金哲男，肖發新

(東北大學冶金學院，沈陽110819 )

(School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819)

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難處理低品位銅鈷礦的微生物浸出

劉媛媛，楊洪英，陳國寶，佟琳琳,金哲男，肖發新

(東北大學冶金學院，沈陽110819 )

以贊比亞某典型難處理低品位氧化銅鈷礦為研究對象，配入適量硫化銅鈷礦，采用人工調配的高效微生物浸礦菌群對銅鈷礦進行微生物浸出，同時分別與搖瓶酸浸、攪拌酸浸和柱浸進行了對比.結果表明，采用微生物浸出難處理銅鈷礦，隨著溫度升高和時間延長，銅浸出率增大.浸出溫度為40 ℃時，微生物浸出銅浸出率為90.7%，高于搖瓶酸浸和攪拌酸浸浸出結束時浸出率(69.4%～73.2%)以及柱浸結束時浸出率(約85%).由于微生物浸出群落對該難處理銅鈷礦作用時間周期較長，適用于堆浸生產.細菌的存在使得鐵離子不斷的在二價與三價間循環，通過具有強氧化性的Fe3+與硫化礦物相互作用，使得礦物分解，提高浸出率.

難處理；低品位銅鈷礦；微生物浸出

(School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819)

鈷是一種重要的戰略金屬，鈷及其合金廣泛應用于航空航天、國防軍工、化工、機電和新能源等工業.自然界單獨成礦的鈷資源很少，絕大多數為共伴生礦[1].其中次生氧化銅鈷礦為典型的鈷伴生礦之一，其可選性差，有價金屬品位低，難以采用傳統的工藝進行處理.銅鈷礦的冶煉方法主要有電爐還原熔煉、加壓浸出、微生物浸出、攪拌酸浸、堆浸等[2].其中，電爐還原熔煉法有價金屬回收率高、處理量大、工藝成熟，但對高SiO2低CaO的礦樣，為降低爐渣的熔點和黏度，需要配入大量的CaO造渣，而且電爐的投資相對較大.攪拌酸浸通常是在裝有攪拌浸出裝置的浸出槽中采用稀釋的H2SO4溶液浸出氧化銅礦，適合處理品位較高的礦石[3].低品位銅鈷礦浸出方法采用加壓浸出或微生物浸出.其中加壓氧化浸出具備浸出率高、速率快的優勢，但也存在加壓設備要求苛刻，投資大，成本高的弊端.微生物浸出，是利用浸礦細菌或其代謝產物對礦物和元素所發生的氧化、還原、溶解、吸收(吸附)等作用，將金屬從礦石中溶浸出來的一種冶金工藝[3].目前，生物冶金技術取得了產業化的突破，已相繼在銅[4-6]、鈾[7-9]、金[10-12]、鎳[13-15]、鋅[16,17]、鈷[18-20]等行業實現產業化應用.

前期研究表明，在難處理氧化銅鈷礦堆浸過程中引入濃硫酸熟化工藝可以促進該礦物中銅的溶解，提高銅的浸出率，但其對其中硫化礦浸出效果不顯著.本文針對贊比亞某難處理低品位銅鈷礦，在前期成功開發對硫化礦物具有獨特的氧化能力的浸礦細菌基礎上，采用微生物浸出難處理低品位礦，考察其對銅礦物浸出的影響，同時進行酸性浸出對比實驗.

1　試驗材料

試驗用礦石取自贊比亞某銅礦，破碎篩分制樣后進行化學元素、礦石中銅礦物物相和MLA工藝礦物學分析，結果表明，該礦石主要銅礦物為含銅葉臘石、硅孔雀石和含銅黏土，還含有少量硫化銅礦(如輝銅礦、黃銅礦、斑銅礦)及少量氧化銅礦物(如孔雀石、赤銅礦、水膽礬等).礦石中易泥化礦物(如高嶺土、含銅黏土和綠泥石)的含量較低，合計僅為3.38%.礦石的銅礦物相分析結果如表1所示.由表1可知，礦樣中氧化銅礦物比例高達89.90%，而硫化銅礦物比例較低，說明該礦石屬于氧化銅礦.為了對比微生物浸出的效果，本實驗配入按照 1∶1 比例配入硫化銅鈷礦，配好之后的銅鈷礦成分見表2.

表1　礦石的銅礦物相分析結果

表2　銅鈷礦部分元素分析

2　試驗方法

2.1搖瓶酸浸與微生物浸出對比試驗

為考察該礦微生物浸出的可行性，進行了不同溫度搖瓶酸浸與微生物浸出對比實驗.將原礦破碎細磨至粒徑為0.074 mm，溶浸液體積為300 mL，礦漿濃度(浸出液體積與礦物質量比，以下相同)為5%，轉速為170 r/min.酸浸體系pH值為1.7，微生物浸出體系pH值為2.0.

2.2攪拌酸浸與微生物浸出對比試驗

攪拌浸出液體積為3 L，礦漿濃度為15%，礦石粒徑為0.074 mm，攪拌速度為300 r/min.酸浸體系浸出溫度為65 ℃，pH為1.7；微生物浸出體系浸出溫度為40 ℃，pH值為2.0.平行做三組重復實驗，考察浸出結果的重現性.

2.3柱浸試驗裝置與實驗方法

柱浸實驗所用浸出柱有效高度為 0.77 m，內徑 16 cm.實驗所用的礦石總銅品位為0.56%，酸溶銅品位為0.29%.酸浸柱礦石裝柱量為 18.00 kg，微生物浸出柱礦石裝柱量為 17.28 kg.浸出實驗分為兩個階段，第一階段為酸浸段，兩個體系噴淋液均為萃余液(硫酸質量濃度為24 g·L-1)，噴淋制度采用每次噴淋換新液的噴淋方式.當金屬浸出率基本不再增長后，酸浸柱維持噴淋液不變，微生物浸出柱更換噴淋液為培養至穩定初期的菌液，噴淋制度改為5 d一個周期更換新液.每次換液期間進行浸出液及噴淋液中的銅離子含量測定，記錄數據，最終計算浸出率變化趨勢.

3　試驗結果分析與討論

3.1搖瓶酸浸與微生物浸出對比試驗研究

3.1.1浸出電位變化分析

酸性浸出體系和微生物浸出體系電位變化分別如圖1和圖2所示.

圖1　不同溫度下酸性浸出體系電位變化

圖2　不同溫度下微生物浸出體系電位變化

由圖1可見，酸浸體系的電位呈逐漸下降趨勢，并且浸出體系溫度越高，電位下降越快；在微生物浸出實驗中，浸出溫度為20、30、40 ℃實驗組的電位呈穩定上升趨勢，浸出結束時電位在610～630 mV 之間.浸出溫度為50 ℃實驗組電位呈先下降后緩慢上升的趨勢，這是因為在高溫條件下，細菌未完全適應環境生長，故電位先下降，后期緩慢回升.同時，通過對比可見，浸出溫度越高，浸出結束時體系電位越低.

3.1.2搖瓶浸出銅浸出率變化分析

酸性浸出體系和微生物浸出體系的銅浸出率變化趨勢分別如圖3和圖4所示.由圖可見，在酸浸體系中，銅浸出率隨溫度升高而升高，浸出接近9 h時銅浸出率趨于穩定.浸出結束時，浸出溫度為50 ℃實驗組的銅浸出率為74.3%，浸出溫度為40 ℃實驗組的銅浸出率為69.4%.在微生物浸出體系，銅浸出率隨溫度升高而升高，浸出120～130 h銅浸出率接近穩定.浸出結束時，浸出溫度為50 ℃實驗組的銅浸出率為95.3%，浸出溫度為40 ℃實驗組的銅的浸出率為90.7%，浸出溫度為30 ℃實驗組的銅的浸出率為85.1%，均高于酸浸體系.可見，微生物浸出可提高該礦的銅浸出率，但由于細菌作用較為溫和，浸出時間較長，宜采用堆浸工藝浸銅.

圖3　不同溫度下酸浸體系銅浸出率變化

圖4　不同溫度下微生物浸出體系浸出率變化

3.2攪拌酸浸與微生物浸出對比試驗研究

3.2.1浸出過程電位變化

浸出過程發現中，浸出體系氧化還原電位呈逐漸下降趨勢，浸出10 h后穩定在400 mV；而生物體系的電位呈逐漸上升的趨勢，浸出結束時穩定至670 mV.

3.2.2浸出過程銅浸出率變化

攪拌酸浸體系與微生物浸出體系銅浸出率變化趨勢分別如圖5和圖6所示.

圖5　攪拌酸浸體系銅浸出率變化

圖6　微生物浸出體系銅浸出率變化

由圖5和圖6可知，兩種浸出體系的銅浸出率均隨浸出時間的延長呈逐漸上升趨勢.酸浸體系中，浸出21 h銅浸出率為64.3%(以溶液中銅濃度計，以下相同)，浸出結束時銅浸出率為73.1%；微生物浸出體系中，浸出16 h銅浸出率為50.7%，浸出287 h后銅浸出率趨于穩定，浸出結束時銅浸出率為90.1%.通過對比可見，微生物浸出體系的累積銅浸出率高于酸浸體系，與上述搖瓶浸出對比實驗結果一致.

3.3柱浸酸浸與微生物浸出對比試驗研究

酸性浸出體系和微生物浸出體系銅浸出率變化趨勢如圖7所示.

圖7　柱浸和微生物浸的銅浸出率

實驗浸出周期分為兩個階段，第一階段為前19 d，主要是酸浸快速浸出過程.酸浸實驗組的累積銅浸出率為75.6%，微生物浸出實驗組的銅累積浸出率為68.4%.在此階段，酸浸實驗組的累積銅浸出率比微生物浸出實驗組高出7.1%.從第20 d開始進入浸出周期的第二階段，微生物浸出實驗組開始更換菌液為噴淋液.由圖可見，從加入高效浸礦細菌群落開始，至第23 d為適應期，此期間微生物的作用并未開始顯現，銅浸出率依舊平穩并未有明顯提升.但是從第24 d開始，微生物的作用開始顯現，微生物浸出組的累積銅浸出率開始逐漸上升.浸出結束時，酸浸實驗組的累積銅浸出率為84.8%，而微生物浸出實驗組的累積銅浸出率為90.6%，提高5.9%.實驗結果說明，對于五號堆礦石，篩選構建的高效微生物浸出群落浸出效果顯著，但是需要一定的運行周期才能體現出來.

3.4浸出機理

一般來說硫化銅礦的無菌浸出反應如下所示：

MeS+l/2O2+2H+→Me2++S0+H2O

(1)

以上反應是在無細菌作用下發生的，從熱力學角度分析此過程是能夠發生的，但是反應的速度非常緩慢，在實際的工業生產作業中這種方式是不被采納的，所以在整個體系中引入了細菌，從而加快了整個反應的速度，細菌使得反應體系中的Fe2+氧化為Fe3+.反應如下(2)和(3)所示：

細菌作用于體系：

(2)

(3)

因此，三種典型硫化銅礦在有菌作用下發生如下反應：

黃銅礦：

(4)

斑銅礦：

(5)

輝銅礦：

(6)

由反應(2)及(4)-(6)可知，細菌的存在使得Fe離子不斷的在二價與三價間循環，然后通過具有強氧化性的Fe3+去與硫化礦物相互作用，使得礦物分解，礦物中的金屬元素以離子形式進入浸出液中.Fe3+氧化礦物后又被還原為Fe2+，Fe2+在細菌的作用下又被氧化為Fe3+，此過程一直保持循環，從而使礦物被間接氧化和分解，此過程中細菌不僅從整個體系中不斷地獲得能量，同時也使得整個體系保持高的電位，體系中也存在大量的具有高的強氧化性的Fe3+，細菌在整個反應中所起的作用相當于催化劑，使得整個反應速度得到提升，這個過程就是本實驗所涉及的化學反應過程.因此，整個反應體系能夠在維持細菌生存的前提下自發的加快整個反應的速率，提高了硫化銅鈷礦的浸出率.

4　結　論

(1)采用人工調配的高效微生物浸礦菌群對低品位銅鈷礦進行微生物浸出，同時分別與搖瓶酸浸、攪拌酸浸和柱浸進行了對比.結果表明，采用微生物浸出方式浸出難處理銅鈷礦，隨著溫度升高和時間延長，銅浸出率增大.浸出溫度為40 ℃時，微生物浸出銅浸出率為90.7%，高于搖瓶酸浸和攪拌酸浸浸出結束時浸出率(69.4%～73.2%)以及柱浸結束時浸出率(約85%).

(2)高效微生物浸出群落對該難處理銅鈷礦作用時間周期較長，適用于堆浸生產.應用于實際生產中時，需要對現有的堆浸生產流程進行優化，進而來匹配各車間的生產現狀.

[1]李海軍,楊洪英,陳國寶,等.低品位硫銅鈷礦生物浸出液中銅的分離[J].東北大學學報(自然科學版),2014,35(3):391-396.

(Li Haijun,Yang Hong ying,Chen Guo bao,etal.Separation and recovery of copper from bio-leaching solution of low-grade carrollite[J].Journal of Northeastern University(Natural Science),2014,35(3): 391-396.)

[2]劉大學,王云,袁朝新,等.某銅鈷礦的硫酸還原浸出研究[J].有色金屬: 冶煉部分,2013(6): 18-21.

(Liu Daxue,Wang Yun,Yuan Chaoxin,etal.Study on sulfuric acid reduction leach on copper-cobalt ore [J].Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy),2013(6): 18-21.)

[3]李偉濤.生物浸出銅鈷礦試驗研究[D].沈陽：東北大學,2011.

Li Weitao.Bioleaching copper cobalt ore experimental studies [D].Shenyang: Northeastern University,2011.

[4]Hiroyoshi N,Kitagawa H,Tsunekawa M.Effect of solution composition on the optimum redox potential for chalcopyrite leaching in sulfuric acid solution[J].Hydrometallurgy,2008,91(1-4): 144-149.

[5]Bevilaqua D,Acciari H A,Arena F A,etal.Utilization of electrochemival impendance spectroscopy for monitoring bornite(Cu5FeS4)oxidation by Acidithiobacillus ferrooxidans[J].Minerals Engineering,2009,22(3): 254-262.

[6]Vilcáez J,Yamada R,Inoue C.Effect of pH reduction and ferric ion addition on the leaching of chalcopyrite at thermophilic temperatures[J].Hydrometallurgy,2009,96(1-2): 62-71.

[7]Eisapour M,Keshtkar A,Moosavian M A,etal.Bioleaching of uranium in batch stirred tank reactor: Process optimization using Box-Behnken design[J].Annals of Nuclear Energy,2013,54(4): 245-250.

[8]Amin M M,Elaassy I E,EI-Feky M G,etal.Effect of mineral constituents in the bioleaching of uranium from uraniferous sedimentary rock samples,Southwestern Sinai,Egypt[J].Journal of Environmental Radioactivity,2014,134(8): 76-82.

[9]Zokaei-Kadijani S,Safdari J,Mousavian M A,etal.Study of oxygen mass transfer coef cient and oxygen uptake rate in a stirred tank reactor for uranium ore bioleaching[J].Annals of Nuclear Energy,2013,53(3): 280-287.

[10]Olson G J,Brierley J A,Brierley C L.Bioleaching review part B: Progress in bioleaching: applications of microbial processes by the minerals industries [J].Appl Microbial Biotechnol,2003,63(3): 249-257.

[11]周吉奎,鈕因健.硫化礦物生物冶金研究進展[J].金屬礦山,2005(4): 24-30.

Zhou Jikui，Niu yinjian.Advance in research of biological metallurgy of sulfide ore[J].Metal Mine,2005(4): 24-30.

[12]Brierley C L.How will biomining be applied in future [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of Chian,2008,18(6): 1302-1310.

[13]Cruz F L S,Oliveira V A,Guimar?es D,etal.High-temperature bioleaching of nickel sulfides: thermodynamic and kinetic implications[J].Hydrometallurgy,2010,105(1-2): 103-109.

[14]Cameron R A,Lastra R,Gould W D,etal.Bioleaching of six nickel sulphide ores with differing mineralogies in stirred-tank reactors at 30℃[J].Minerals Engineering,2013,49(8): 172-183.

[15]Zhen S J,Yan Z Q,Zhang Y S,etal.Column bioleaching of a low grade nickel-bearing sulfide ore containing high magnesium as olivine,chlorite and antigorite[J].Hydrometallurgy,2009,96(4): 337-341.

[16]Jiang K Q,Guo Z H,Xiao X Y,etal.Effect of moderately thermophilic bacteria on metal extraction and electrochemical characteristics for zinc smelting slag in bioleaching system[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of Chian,2012,22(12): 3120-3125.

[17]Mehrabani J V,Shafaei S Z,Noaparast M,etal.Bioleaching of sphalerite sample from Kooshk leadízinc tailing dam[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of Chian,2013,23(12): 3763-3769.

[18]Yang C R,Qiu W Q,Lai S S,etal.Bioleaching of a low grade nickel-copper-cobalt sulfide ore[J].Hydrometallurgy,2011,106(1-2): 32-37.

[19]Zeng G S,Luo S L,Deng X R,etal.Inuence of silver ions on bioleaching of cobalt from spent lithium batteries[J].Minerals Engineering,2013,49(1): 40-44.

[20]Zeng G S,Deng X R,Luo S L,etal.A copper-catalyzed bioleaching process for enhancement of cobalt dissolution from spent lithium-ion batteries[J].Journal of Hazardous Materials,2012,199-200(15): 164-169.

Bioleaching of refractory low grade copper-cobalt ore

Liu Yuanyuan,Yang Hongying,Chen Guobao,Tong Linlin,Jin Zhenan,Xiao Faxin

A typical refractory low grade copper-cobalt ore from Zambia added a proper amount of sulfurized copper-cobalt ore was bioleached with a bacteria group of an artificial microbial leaching bacteria.The specimens were compared with sharked,stirred and column leached ones by acid.The results showed that the leaching efficiency of copper increases with temperature and time.The end leaching efficiency of copper is 90.7% with bioleaching method at 40 ℃,which is higher than that(69.4%～73.2%)with sulfuric acid leaching method and that(about 85%)with column leaching.Owing to the longer operation time,it is suggested that a heap leaching process is favorable for the bioleaching method in an industrial practice.Bacteria make the Fe ions circulate between bivalent and trivalent ions.The authors believe that a strong oxidant Fe3+can promote the ore decomposition and increase the leaching rate.

refractory;low grade copper-cobalt ores;bacterial leaching

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.02.003

TF 811

A

1671-6620(2016)02-0092-05