碳熱還原-磁選-酸浸法去除粉煤灰中的雜質

王明華,李景鈺,劉澤昆,劉宏陽

(東北大學冶金學院，沈陽110819 )

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碳熱還原-磁選-酸浸法去除粉煤灰中的雜質

王明華,李景鈺,劉澤昆,劉宏陽

(東北大學冶金學院，沈陽110819 )

粉煤灰中除含有分子篩所需要的硅鋁相之外，還含有大量的莫來石、石英相、磁鐵礦、赤鐵礦、石膏等雜質，不但影響分子篩的色澤，更對分子篩的合成、吸附、催化等性能有嚴重影響.在合成分子篩之前需要對粉煤灰進行除雜處理.本文首先以碳熱還原的方法降低粉煤灰中鐵的價態，該過程同時將硫酸鈣還原為氧化鈣，然后用磁選的方法去除部分磁性鐵，最后用鹽酸酸洗將剩余鐵以及氧化鈣溶于酸中，過濾除去.實驗結果表明，最佳還原條件為：48 μm粉煤灰、碳-氧摩爾比2.0，氬氣氣氛，在1 000 ℃下反應1 h；經過碳熱還原和鹽酸酸洗后，粉煤灰中SiO2和Al2O3的質量比達到5.65，TFe含量質量分數達到0.49%，CaO含量質量分數達到2.08%.基本達到下一步合成的要求.

粉煤灰；分子篩；除鐵；除鈣；碳熱還原-磁選-酸浸

近幾十年來，人們對煤炭利用的增多導致粉煤灰產量大幅度增加，帶來的各種危害也受到了人們的關注，因此粉煤灰的綜合利用也成為了一個熱門課題.由于粉煤灰的主要化學組成是SiO2和Al2O3，與分子篩主要組成相似，可以用來制備分子篩，降低分子篩的原料成本[1-5].

粉煤灰中除含有分子篩所需要的硅鋁相之外，還含有大量的莫來石、石英相、磁鐵礦、赤鐵礦、石膏、金紅石等雜質[6,7]，不但影響分子篩的色澤，更對分子篩的合成、吸附、催化等性能有嚴重影響.因此，在合成分子篩之前需要對粉煤灰進行除雜處理.高純分子篩的性能更加優異，只有對粉煤灰中的雜質去除之后才能用作制備分子篩的原料.

粉煤灰中的雜質主要有氧化鐵、磁鐵礦以及煙氣脫硫后的硫酸鈣等.粉煤灰中硅鋁含量高，導致其粒度極細，可浮性差，磁性弱，加之鐵礦物表面又常常被玻璃相包裹，所以磁選只能除去部分含鐵礦物.由于三價鐵很難與酸反應，酸浸過程也不能除去粉煤灰中的全部鐵，致使目前粉煤灰除鐵成為一個困難的課題.考慮到高價鐵可以通過還原的方法得到單質鐵或者低價鐵，在提高礦物磁性的同時也可以提高酸浸出率，并且高溫條件有利于玻璃相的破壞，本文首先以碳熱還原的方法降低粉煤灰中鐵的價態，該過程同時將硫酸鈣還原為氧化鈣，然后用磁選的方法去除部分磁性鐵，最后用鹽酸酸洗將剩余鐵以及氧化鈣溶于酸中，過濾除去.

1　實驗部分

1.1實驗原料及實驗儀器

實驗試劑及所需藥品見表1.

表1　實驗試劑和藥品

實驗用儀器見表2.

表2　實驗儀器

1.2粉煤灰的化學組成

本實驗所采用的粉煤灰來自山東某電廠，其主要化學組成見表3.

表3　粉煤灰的化學組成(質量分數)

1.3實驗步驟

首先將粉煤灰用標準篩機篩分出不同粒徑的粉煤灰，通過XRF分析確定粉煤灰中TFe的含量.計算不同C加入量，兩者通過研磨混合均勻，再加入適當的黏結劑用特制的模具在 9.81 MPa 的壓強下壓制成塊，于105 ℃下干燥24 h.將干燥好的物料放入管式爐中密封好，通入10～15 min氬氣后調節控溫程序，在一定溫度下進行反應，待控溫結束，管式爐溫度降至200 ℃以下，關閉氬氣通氣閥，取出物料.稱取一定量還原后的粉煤灰用研缽充分研磨，并用振動篩篩選出不同的粒度.篩選后的粉煤灰與水混合均勻進行磁選除鐵，過濾烘干后再用鹽酸酸洗除雜.酸洗除雜過程中粉煤灰與不同濃度的鹽酸保持 1∶3 的固液體積比，在90 ℃水浴鍋中保溫 4 h，先用稀酸洗至濾液無色，再用蒸餾水洗至中性，濾餅烘干磨細，備用.

2　結果與討論

2.1粉煤灰形貌與相分析

實驗所用粉煤灰的SEM(掃描電鏡)照片見圖1和圖2，EDS見圖3，XRD(射線衍射)見圖4.

圖1　粉煤灰原料的SEM圖(放大500倍)

圖2　粉煤灰SEM圖(放大1200倍)

由圖1可知，粉煤灰的形貌不規則，以球形微珠為主，還有部分疏松的顆粒和晶體顆粒.對粉煤灰形貌高倍放大后見圖2，球形顆粒表面凹凸不平，存在明顯不同的礦物顆粒，并黏附有粒徑更小的粉煤灰.由圖3可知，區域1的能譜分析結果表明，橢球形礦物的主要化學成分是Fe、Al、Si和O，各元素的摩爾分數分別是31.80%、4.00%、7.82%和55.86%.由此可以推斷，區域1主要是存在于玻璃相中的氧化鐵，可能還有少量莫來石.區域2的能譜分析結果表明，球形礦物的主要化學成分是Al、Si和O，各元素的摩爾分數分別是13.06%、 16.03%和55.97%.由此可以推斷， 區域2主要成分是存在于玻璃相中的莫來石，可能還有石英.區域3的能譜分析結果表明，多面體礦物的主要化學成分是Al、Si、Ca和O，各元素的摩爾分數分別是8.98%、23.63%、2.55%和62.18%.由此可以推斷，區域3主要成分是石英，可能存在部分莫來石.區域4的能譜分析結果表明，多面體礦物的主要化學成分是Fe、Si、Al和O，各元素的摩爾分數分別是25.18%、2.89%、2.51%和66.46%.由此可以判斷，區域4主要成分是氧化鐵，還可能有部分莫來石等礦物.

已上分析表明，莫來石相、赤鐵礦相、磁鐵礦相、石英相和玻璃相在高溫下互相摻雜，沒有純凈的單相存在，這給各相的分離和雜質去除帶來困難.

圖4　粉煤灰XRD圖

由圖4可得，粉煤灰的晶相組成主要包括石膏、莫來石、石英，還有部分赤鐵礦等.同時，在5～30°之間有饅頭峰出現，說明粉煤灰中含有玻璃相，這與SEM檢測結果一致.綜合以上可知，粉煤灰晶體相和玻璃相的組成都是以莫來石、石英為主，還有部分石膏、赤鐵礦及其他礦物.

由以上分析可知硅鋁氧化物主要以莫來石和石英的形式存在于粉煤灰中，并且同時存在于晶相和玻璃相中.這就要求在合成分子篩之前，要通過一定手段將硅鋁氧化物轉化成游離狀態.而其中的Ca、Fe等雜質也分別存在于晶相和玻璃相中，在粉煤灰預處理過程中也要盡可能地除去.

2.2加碳量對Fe含量的影響

在碳熱還原過程中，碳有兩個作用，一是作為還原劑結合物料中的氧，二是作為燃料提供還原反應需要的熱量.所以，提高C的用量有利于反應的進行.為了保證一定的還原速率，常常會加入過量的C，一般為理論值的100%～200%.由于粉煤灰中鐵含量較少，為了避免接觸不到還原劑，所以碳-氧摩爾比在經驗值基礎上又有所增加.圖5為48 μm粉煤灰在900 ℃下還原1 h時配碳量對還原-酸浸效果的影響.

圖5　碳-氧摩爾比的影響

由圖5可知，碳-氧摩爾比在0.5～2.0之間時，隨著配碳量的增加TFe含量呈降低趨勢，且變化明顯，說明其反應速率呈增大趨勢；m(SiO2)/m(Al2O3)比值變化不明顯，CaO含量緩慢增加；配碳量大于2.0時，隨著配碳量的增加TFe含量略有降低但變化不大，m(SiO2)/m(Al2O3)比值及CaO的含量變化不明顯.

由于配碳量增加后，在相同條件下CO的濃度增大，可以促進氧化鐵的還原，同時可以還原2FeO·SiO2、FeO·Al2O3等，抑制副反應的發生.但是，也不能一味的增加配碳量，由上圖的變化趨勢可以知道，較高的配碳量雖有利于還原反應，也可以抑制副反應，但其作用程度并不十分顯著，考慮到對資源的利用和后期分子篩白度的影響，也不宜引入過多的碳.所以，本實驗選用的碳-氧摩爾比是2.0.

2.3還原溫度對Fe含量的影響

升高溫度可以加快還原反應的進行，但提高溫度對設備提出更高的要求.所以，接下來就溫度對還原-酸浸效果的影響進行了實驗.

根據熱力學計算，還原溫度分別選為800、900、 1 000 和 1 100 ℃，粉煤灰粒度為 48 μm、碳-氧摩爾比為2.0、還原為1 h時，考查溫度對還原-酸浸后粉煤灰成分含量的影響.

圖6　還原溫度的影響

由圖6可知，隨著反應溫度的升高，TFe含量先降后升，并在 1 000 ℃時達到最小值，而m(SiO2)/m(Al2O3)值逐漸上升是由于在提高除鐵效率的同時Al2O3的溶出量也在上升，造成鋁質量的損失，而CaO含量先降低后上升是由于鐵質量的減少造成總質量的減少引起的.為了得到更準確的還原溫度又增加了950 ℃和 1 050 ℃ 兩個還原溫度，實驗結果仍是 1 000 ℃ 時的數據較理想.所以由實驗結果可知，碳熱還原最佳溫度是 1 000 ℃.

圖7　不同還原溫度的XRD表征

由XRD圖圖7可以看出，經過 1 000 ℃ 還原焙燒后，粉煤灰中石膏的峰幾乎消失，說明高溫下碳與CaSO4反應生成氧化鈣、CO2、SO2，之后CaO被酸浸除去；赤鐵礦的峰也幾乎消失，說明通過碳還原后，赤鐵礦被還原為單質鐵和氧化亞鐵，赤鐵礦含量降低；但是還原溫度升高至1100 ℃時，出現了鈣長石CaO·Al2O3·2SiO2的峰.在更高溫度下，FeO會與SiO2和Al2O3反應，生成難溶于酸的鐵橄欖石(2FeO·SiO2)、FeO·Al2O3、FeO·SiO2等.因此，碳熱還原溫度應控制在 1 000 ℃ 以內.

2.4還原時間對Fe含量的影響

在實際生產中，除了還原效率、還原溫度外，還原時間也是要考慮的一個重要因素.在一定的時間內實現生產率的最優化，才能產生最高的經濟效益，同時也可以避免能源的浪費.

為此，研究了還原時間對反應的影響.其中粉煤灰粒徑為48 μm、碳-氧摩爾比為2.0、還原溫度為 1 000 ℃，還原時間在0.5 h到4 h之間選取.圖8為還原時間對還原-酸浸的影響.

圖8　還原時間的影響

由圖8可知，還原反應在開始階段，隨著還原時間的延長，粉煤灰中的TFe含量逐漸降低，并在1 h 左右達到最小；之后隨著時間的延長，鐵的浸出量有下降的趨勢；w(CaO)和m(SiO2)/m(Al2O3)隨時間的延長幾乎呈上升趨勢.

這是由于在反應初期，還原劑含量較高，與粉煤灰接觸良好，所以反應速率較大，還原進行得激烈.當反應開始一定時間后，還原劑被消耗的同時氧化鐵也在被還原，這時兩者之間的接觸性將變差；同時碳被消耗后，其氣化速率也會降低，即CO濃度降低，導致其他反應的速率也變慢.因此，還原時間延長對還原率提高沒有太大幫助，反而會造成能源的浪費，也會影響生產效率.

粉煤灰除雜后的化學組成見表4.

表4　粉煤灰除雜后的化學組成(質量分數)

2.5粉煤灰預處理的SEM表征

以下分別對粉煤灰原灰、酸浸后的灰，以及還原后的灰進行了SEM表征，研究不同除雜過程對粉煤灰形貌及成分的影響.以下為灰酸浸(圖9、10)、還原灰(圖11).

圖9　粉煤灰酸浸后SEM圖

圖10　粉煤灰酸浸后EDS圖

圖9為粉煤灰酸浸后的SEM圖，對比圖1可以發現，粉煤灰在只做酸浸處理后，灰中還是以球形顆粒為主，但球形顆粒表面沒有原灰的光滑，并且有被侵蝕后的小孔出現.這說明原灰在經過鹽酸處理后，有部分雜質被去除，但玻璃相并沒有被完全破壞，即除雜還不夠徹底.在圖9a中還可以觀察到晶體相表面較完好，沒有明顯被腐蝕的跡象，說明只通過酸浸處理并不能將晶體中的雜質除去.

圖10是在高倍率下對圖9(b)中球形顆粒白色區域的一個點掃圖，由其能譜分析可知，其主要化學成分是O、Al、Si和Fe，各元素的摩爾分數分別是59.67%、11.25%、23.14%和4.66%.由此可以推斷，該區域主要為Al2O3和SiO2，并有少量的含鐵物質，也說明只酸浸處理并不能破壞玻璃相，也不能將其表面的雜質完全去除，而Fe元素也不只存在于氧化鐵中.

圖11　粉煤灰還原后SEM圖(放大1000倍)

綜上原因，考慮在酸浸之前可以先對鐵進行還原處理，使鐵能夠以單質或低價態鐵的形式存在，這樣在進行酸浸處理時就可以使更多的鐵溶出.圖11是粉煤灰還原后的SEM圖.對比圖9和圖11可以明顯觀察到，粉煤灰經過還原焙燒后形貌發生了很大變化.首先，以前的球狀顆粒幾乎消失，取而代之的是形狀不規則的顆粒；其次，還原后顆粒表面出現很多小孔，而且表面變得凹凸不平.由圖12可知，圖11中區域1的能譜分析結果表明，該區域主要化學成分是O、S、Fe、Al和Si，各元素的摩爾分數分別是33.32%、31.77%、24.11%、5.07%和4.59%.由此可以推斷該區域主要是FeS、FeO，可能還有部分FeSO4、Al2O3和SiO2，其中的FeS是鐵的硫酸鹽礦物被還原的產物，這與之后酸浸時有臭雞蛋氣味的結果一致，說明還原處理可以增大鐵的浸出量.區域2的能譜分析結果表明，該區域的化學成分是O、Si、Al、K、Fe和Ca，其中O、Si和Al的摩爾分數分別是60.91%、20.86%和14.35%.由此可以推斷該區域主要是莫來石和石英等，而顆粒上的小孔可能是高溫及還原氣氛下結合水或生成氣體逸出留下的.

圖12　粉煤灰還原后EDS圖

圖13　粉煤灰還原后SEM圖(放大1800倍)

圖14　粉煤灰還原后EDS圖

圖13為粉煤灰還原后放大 1 800 倍的SEM圖.圖14為圖13中的點掃圖.區域1的能譜分析結果表明，該晶體區域主要化學成分是Fe、S、O、Al和Si，各元素的摩爾分數分別是70.85%、12.25%、9.92%、2.83%和3.52%.由此可以推斷該晶體區域主要是Fe、FeS等.區域2的能譜分析結果表明，該晶體區域主要化學成分是O、Al、Si和Ca，各元素的摩爾分數分別是59.89%、11.84%、24.88%和3.39%.由此可以推斷該晶體區域主要是莫來石相和石英相等.

綜上分析可知，還原過程以間接還原(CO)為主，同時在高溫條件下也對玻璃相和晶體相有破壞作用，這都有利于之后的堿熔及硅源、鋁源的溶出，說明還原過程是有益于整個實驗進行的.

3　結　論

本文研究了碳熱還原條件對粉煤灰雜質去除率的影響，實驗結果表明，最佳還原條件為：48μm粉煤灰、碳-氧摩爾比2.0，氬氣氣氛，在 1 000 ℃ 下反應1 h；經過碳熱還原和鹽酸酸洗后，粉煤灰中m(SiO2)/m(Al2O3)比達到5.65，TFe含量(質量分數)達到0.49%，CaO含量(質量分數)達到2.08%.基本達到下一步合成的要求.

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Removal of impurities in fly ash by carbon thermal reduction magnetic separation and acid leaching

Wang Minghua,Li Jingyu,Liu Zekun,Liu Hongyang

(School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819)

Composition of fly ash is very complex.It contains large amounts of impurities such as mullite,quartz,magnetite,hematite,gypsum,etc.These impurities not only affect the color of molecular sieve,but also have bad impact on synthesis,adsorption,catalysis properties etc.The impurities have to be removed before synthesis of zeolite.In this paper,the ferric iron in the fly ash was reduced by carbon thermal reduction.Meanwhile,the calcium sulfate was reduced to calcium oxide.And then,a part of magnetic Fe was removed by magnetic separation method.Finally the residual and calcium oxides were acidified with hydrochloric acid into dissolved FeCl2and CaCl2,and then were filtrated.The experimental results showed that the optimum reduction conditions are size of fly ash is 48 μm,carbon-oxygen mass ratio is 2,argon atmosphere,reaction temperature is 1 000 ℃,time is 1 h,Si/Al(mass of SiO2to Al2O3)ratio is 5.65,the content of TFe drops to be 0.49%,the content of CaO is 2.08%.The purified species can be taken as a material for the molecular sieve.

fly ash; zeolite; iron removal; calcium removal; carbon thermal reduction,magnetic separation,acid leaching

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.02.015

O 64

A

1671-6620(2016)02-0152-07