氫含量對氧化亞鐵粉體還原動力學的影響

楊曉波，胡曉軍，陳志遠，周國治

(北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京100083)

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氫含量對氧化亞鐵粉體還原動力學的影響

楊曉波，胡曉軍，陳志遠，周國治

(北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京100083)

采用熱重法獲得了873～1 173 K氧化亞鐵在不同氫含量H2-Ar還原氣中的等溫還原動力學曲線，發現在973～1 023 K溫度范圍，隨著氫氣含量(體積分數)的增加，反應達到的還原程度降低.結合產物的顯微結構分析，在該溫度范圍，隨著氫氣含量(體積分數)增加，氧化亞鐵還原的化學反應速率加快，新生成的鐵相黏結加劇，阻礙反應氣體的擴散，最終影響整個反應進程.同時發現，反應速率與氫含量不符合線性規律.

氫還原；動力學；氧化亞鐵；結構演變；氫含量

隨著現代社會對碳排放越來越嚴格的限制，傳統碳冶金工藝面臨巨大挑戰，氫還原冶金的研究近來得到重新重視.在歐洲的ULCOS(超低CO2煉鋼)和日本的COURSE50計劃中，均提出引入氫還原部分代替碳還原以實現大幅度降低冶金工業CO2排放的目標.然而要實現氫還原在冶金中的實際應用，還需要進一步全面了解氫還原的反應特征.雖然迄今為止鐵氧化物的氫還原已有許多研究[1-18]，但對某些特殊反應行為如反常的溫度效應(一定溫度范圍內，還原反應速率隨溫度升高而減小)仍然沒有給出確切解釋[1,18].針對該問題，作者曾實驗重現了純氫條件下的溫度效應，并從反應過程物質結構變化的角度，分析了結構變化規律及對還原動力學的影響[19].本文將進一步考察還原氣體氫含量對氧化亞鐵氫還原動力學的影響.

1　實驗過程

與前文[19]相似，采用熱重法研究氧化亞鐵粉末在不同氫含量H2-Ar混和氣體中的等溫還原動力學.實驗使用的FeO粉末由等摩爾比的Fe3O4和Fe微粉在鐵坩堝內(通高純氬氣保護)熔融(溫度 1 693 K )獲得，破碎過篩后得到顆粒度粒徑75～80 μm 的粉末.制得的FeO粉末表面致密無孔隙，粒度均勻.熱重儀為國產HCT-2型綜合熱分析儀，升溫速率 10 K·min-1.氣體為純H2和高純Ar混合而成，均由電子質量流量計(精度±0.5%)控制，總流量為 40 ml·min-1.每次實驗樣品質量約100 mg.氣體中氫的體積分數φ(H2)分別為30%、50%、70%、90%和100%.根據前文[19]的研究結果，純氫條件下，在973～1 073 K 的溫度范圍，還原過程出現反常的溫度效應.因此，本文分別選取873、973、1 023 和1 173 K 四個溫度進行還原動力學實驗.

實驗結果用還原反應進度(即反應分數)與時間的關系表示，反應分數由反應過程中樣品的質量變化計算得到：

(1)

其中:m0為樣品初始質量；m為反應t時刻的樣品質量；Δmmax為最大質量變化量，可由反應達到最后穩定時平臺對應的質量與初始質量的差Δmmax=m0-m∞確定，也可由理論最大質量變化量(即FeO完全還原為單質鐵時的質量變化量)確定.

2　結果分析和討論

圖1給出了不同溫度、不同氫含量(體積分數)條件下FeO粉末等溫氫還原的動力學曲線.

圖1　不同溫度、不同氫含量(體積分數)條件下FeO粉末等溫氫還原動力學曲線

圖2　873 K 不同氫含量(體積分數)產物的相貌

圖3　973 K不同氫含量(體積分數)產物的相貌

圖4　1 023 K不同氫含量(體積分數)產物的相貌

圖5　1 173 K 不同氫含量(體積分數)產物的相貌

反應分數隨時間的變化率可以表示還原過程的反應速率.可以看到，所有溫度條件下，反應前期的反應速率均隨氫含量的增加而增大，反應后期反應速率均明顯降低.在873 K 和1 173 K 時，達到同一還原度所需時間隨氫含量的增大而減小，即氫含量的增加有利于提高還原度.但是，在973 K和 1 023 K 時，出現了類似于反常溫度效應的情況，即在反應前期，反應速率隨氫含量增加而增大，但達到一定程度后，增大氫含量反而引起還原度的降低.

根據以前工作對溫度效應產生原因的分析，發生反常現象可能是還原產物結構的演變對反應過程產生了影響[19].因此，對不同溫度條件下不同氫含量還原的產物進行微觀形貌和結構分析，結果如圖2至圖5所示.

從圖中可以看出，873 K 不同氫含量下，還原產物未出現燒結和破碎跡象，表面遍布細小的孔隙和突起.隨著氫含量的提高，還原產物表面的孔隙數量增多，更有利于氣體擴散，反應速率和還原度得以提高.973 K 各氫含量下產物表面均出現燒結現象，且隨著氫含量的提高，產物表面燒結加重，孔隙尺寸減小，不利于氣體擴散和反應的進行，因此還原度隨著氫含量的增加而下降.1 023 K 燒結現象更加嚴重，但提高氫含量，產物表面孔隙的數量明顯增加，利于氣體擴散和反應的進行.1 173 K 下產物間黏結嚴重，但顆粒表面孔隙數量多且尺寸較大，有利于氣體擴散和還原，不同氫含量條件下還原產物形態相差不大.由此可見，氫還原過程與其中化學反應和黏結過程之間存在著復雜關系，既相互制約，也相互促進.相互制約說明了反應氣體的擴散傳質影響化學反應的進行，相互促進是指一定溫度條件下快速生成鐵相更易于黏結，阻礙了氣體擴散，反過來又影響化學反應的進行.

圖6給出了反應速率(以單位時間的反應進度表示，min-1)與氫含量之間的關系.可見，它們之間并不是線性關系.在氫的體積分數未達到90%之前，近似線性，且隨著反應溫度的升高，線性關系減弱.在873 K 和1 173 K ，反應氣體為純氫時，反應速率顯著增加，其中的原因還需要進一步分析.

圖6　反應速率與氫含量(體積分數)的關系

3　結　論

采用熱重法實驗研究了873～1 173 K 溫度條件下氧化亞鐵在不同氫含量H2-Ar還原氣中的等溫還原動力學，并對還原產物的顯微結構進行了觀察分析.結論如下：

(1)在973～1 023 K 溫度范圍，還原反應達到的程度隨氣體氫含量的增加而降低，呈現反常的規律.

(2)還原產物的顯微結構分析表明，隨著反應溫度升高，產物出現燒結現象并逐漸明顯，在 973 K 和 1 023 K 時，隨著氫含量的增加，燒結現象加重.

(3)氫還原過程受化學反應和氣體擴散傳質控制，反應產生的鐵相易于黏結而阻礙氣體擴散，并最終影響還原反應進程.

(4)本實驗條件范圍內，反應速率與氫體積分數不符合線性規律.

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Effect of hydrogen content on reduction kinetics of FeO powder

Yang Xiaobo,Hu Xiaojun,Chen Zhiyuan,Zhou Guozhi

(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The isothermal kinetic curves of hydrogen reduction of FeO powder by H2-Ar with different hydrogen content at 873～1 173 K were experimentally obtained by using TG.It was showed that the reduction degree of FeO decreases with the increasing hydrogen content(volume fraction)at 973～1 023 K.Combined morphology of the reacted samples,it can be summarized that with the increasing of hydrogen content,the chemical reaction increases,however the compact structure of the newly formed iron phase hinders the diffusion of the reaction gas,which leads to the decrease of the reduction rate.It was also found that the relationship between reduction rate and hydrogen content is not linear.

hydrogen reduction; kinetics; FeO; structure evolution; hydrogen content

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.02.006

TF 01

A

1671-6620(2016)02-0107-05