微量Zn對AM60-2%RE鎂合金耐腐蝕性能的影響

劉　洋，劉子利 ，劉希琴，陳紅軍，李　健

(1南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 210016；2 南京航空航天大學 工程訓練中心，南京 210016；3 江蘇中翼汽車新材料科技有限公司，江蘇 常熟 215542)

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微量Zn對AM60-2%RE鎂合金耐腐蝕性能的影響

劉洋1，劉子利1，劉希琴1，陳紅軍2，李健3

(1南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 210016；2 南京航空航天大學 工程訓練中心，南京 210016；3 江蘇中翼汽車新材料科技有限公司，江蘇 常熟 215542)

采用X射線衍射儀、掃描電鏡、極化曲線及電化學阻抗譜研究微量Zn對AM60-2%RE鎂合金顯微組織及耐腐蝕性能的影響。結果表明：合金中添加的微量Zn主要固溶于基體中，未與合金中其他元素形成中間相；但Al11RE3相數量顯著增加，沿晶界呈斷續(xù)狀態(tài)分布。隨著Zn含量的提高，合金的腐蝕電流密度顯著降低，電荷轉移電阻增加，腐蝕產物的致密性提高，合金耐蝕性能得到明顯地改善。添加0.8%Zn的合金的腐蝕速率為0.405mg·cm-2·d-1，降低至Zn含量為0.2%時的36%。

AM60-2%RE鎂合金；Zn；顯微組織；腐蝕性能

鎂合金是航空航天、汽車等領域實現(xiàn)輕量化的理想結構材料，其中AM系鎂合金(AM50，AM60)是目前生產中廣泛應用的主要商用壓鑄鎂合金牌號，然而其較差的耐腐蝕性能限制了其應用發(fā)展[1-3]。稀土元素RE顯著改善AM系鎂合金的耐腐蝕性能，受到了研究者的極大關注，添加RE元素能夠凈化鎂合金熔體，減少AM系合金中微電偶(β-Mg17Al12)的數量，提高表面氧化膜的致密性，抑制陰極析氫反應，提高鎂合金的耐腐蝕性能[4-6]。鋅是鎂合金中的常用合金化元素，在AZ系列合金中，微量Zn能夠起到固溶強化，改變相組成，降低合金液中Fe，Ni等雜質元素的含量，提高合金的力學性能和耐腐蝕性能，但過高的Zn含量(即m(Al)/m(Zn)<3時)會形成嚴重割裂基體Mg32(Al, Zn)49三元相組織，惡化了合金的性能[7-9]。本工作研究了微量Zn對AM60-2%RE鎂合金顯微組織及耐腐蝕性能的影響。

1　實驗

本實驗采用AM60-2%(質量分數，下同)RE鎂合金及工業(yè)純Zn(99.9%)為主要原料，制備了3種不同Zn含量的實驗合金，其化學成分如表1所示。合金熔煉均在通有SF6+Ar混合保護氣體的坩堝爐中進行。首先將預熱好的鎂錠放入爐中，升溫至700℃，待合金全部熔化，放入預熱好的工業(yè)純Zn，升溫至720℃，邊通氣體邊攪拌(防止氧化)，混合均勻后靜置保溫20min。700℃時，將合金液澆注到預熱溫度為250℃的銅鑄型中。

采用BrukerD8Advance X射線衍射儀進行物相分析。采用S4800掃描電鏡觀察合金腐蝕產物的微觀形貌。

采用靜態(tài)失重法測量實驗合金在3.5%NaCl溶液中浸泡3d后的腐蝕速率。腐蝕速率計算公式：V=(Wi-Wf)/At，式中：Wi為腐蝕前試樣質量；Wf為去除腐蝕產物后試樣質量；A為腐蝕面積；t為腐蝕時間。

采用CHI660D型電化學工作站測量實驗合金的電化學極化曲線及阻抗譜。電化學試樣尺寸為10mm×10mm×10mm，經打磨、拋光、丙酮清洗除油后吹干，將待測試樣非工作面用絕緣膠密封，工作面面積為1cm2。實驗介質為3.5%NaCl中性水溶液。測試采用三電極體系，待測試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。極化曲線的掃描速率為5mV/s，極化電位范圍-1.9～0V。阻抗譜的掃描頻率范圍是0.01～100kHz，擾動信號為幅值5mV的正弦波，工作電極和鉑電極之間的距離均保持約30mm。

表1　實驗合金的成分(質量分數/%)

2　結果與討論

2.1顯微結構分析

圖1為實驗合金的顯微組織。結合XRD分析(見圖2)可知，合金的顯微組織均由α-Mg，Al11RE3以及少量Mg17Al12和Al3Mn相組成。合金中添加的微量Zn主要固溶于基體中，未與合金中其他元素形成中間相。在金屬型鑄造過程中，合金在較快的冷卻速率下進行非平衡凝固。由于初生α-Mg中的Al來不及擴散均勻，致使Al在液固界面前沿富集。RE與Al的電負性差值大于Mg與Al的電負性差值，因此，在凝固過程中，富集在液固界面前沿的Al優(yōu)先與RE形成化學穩(wěn)定性更高的高熔點Al11RE3相。稀土元素受凝固時擴散動力學條件限制而聚集在固液界面前沿，合金的成分過冷度增大，從而細化了合金組織[10]。

圖1　AM60-2%RE+x% Zn合金的顯微組織　(a)Ⅰ;(b)Ⅱ;(c)Ⅲ;(d)圖1(a)的放大圖Fig.1　Microstructure of AM60-2%RE+x% Zn alloys　(a)Ⅰ;(b)Ⅱ;(c)Ⅲ;(d)the magnification of fig.1(a)

圖2　AM60-2%RE+x%Zn合金的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of AM60-2%RE+x%Zn alloys

如圖1(a)所示，當Zn含量為0.2%時，Al11RE3相以條棒狀和顆粒狀分布在晶界處，少量的Mg17Al12和Al3Mn相以塊狀形式分布。由于Zn的原子半徑小于Al，Zn原子將取代固溶于α-Mg基體中的Al原子，降低了A1在α-Mg中的固溶數量[11]。隨著Zn含量的增加，液相中更多的Al與RE結合，使Al11RE3數量增加，沿晶界呈斷續(xù)狀態(tài)分布(見圖1(b), (c))。

2.2耐腐蝕性能

2.2.1極化曲線

圖3為AM60-2%RE+x%Zn合金在3.5%NaCl水溶液中的極化曲線。Mg的標準電極電位是-2.37V，而Zn的標準電極電位為-0.76V。從圖3可以看出，隨著Zn含量的增加，實驗合金的自腐蝕電位正移(Ecorr)，從熱力學層面反映出添加Zn能夠提高AM60-2%RE合金的耐腐蝕性能。表2為極化曲線Tafel擬合結果。從表2可以看出，Zn含量為0.2%時，合金的腐蝕電流密度為12.26×10-6A·cm-2，隨著Zn含量的增加，合金的腐蝕電流密度顯著降低，合金中Zn含量達到0.8%時的腐蝕電流密度降為3.14×10-6A·cm-2。腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比關系，因此，Zn的添加提高了合金的耐腐蝕能力。

圖3　AM60-2%RE+x%Zn alloys的極化曲線Fig.3　Polarization curves of AM60-2%RE+x%Zn alloys

從陽極極化曲線可以看出，在陽極極化過程中，所有合金都出現(xiàn)點蝕電位Epit，隨后電流密度急劇增大。通常情況下，合金表面鈍化膜局部抗腐蝕能力可由Epit與Ecorr的差值來比較。從表2中可以看出，隨著合金中Zn含量的增加，Epit-Ecorr值增大，合金表面鈍化膜抗局部腐蝕能力增強。當Zn含量為0.8%時，AM60-2%RE合金抗局部腐蝕能力顯著提高。

表2　AM60-2%RE+x%Zn合金的極化曲線Tafel擬合結果

2.2.2阻抗譜

圖4為不同Zn含量AM60-2%RE合金浸泡1～5d的Nyquist 曲線。曲線均有兩個時間常數，高頻和中頻對應一個容抗弧，低頻對應一個感抗弧或容抗弧。容抗弧通常是由電荷轉移電阻和雙電層電容所引起的，半徑越大，阻抗越大，合金的耐腐蝕性越強[12,13]；感抗弧通常是由某一中間產物引起(MgOH+, Mg(OH)2)，或是由金屬表面點蝕誘導期中孔核的形成所引起，感抗弧越小，表明離子越易吸附，點蝕越深[14]。從圖4可以看出，在相同的浸泡時間條件下，合金的高頻容抗弧半徑均隨含Zn量的增加而增大，表明合金腐蝕過程中阻抗增大，溶解速率減慢[15]，添加Zn提高了合金的耐蝕能力。Zn含量為0.2%，0.5%實驗合金的Nyquist曲線形狀基本相似，高頻容抗弧半徑和低頻感抗弧半徑均隨著浸泡時間的增加而逐漸減小，表明腐蝕產物層對基體保護作用較弱，腐蝕速率隨著時間的延長而增加(圖4 (a), (b))。與浸泡1d相比，Zn含量增加至0.8%的合金Nyquist曲線隨著浸泡時間增加雖然沒有出現(xiàn)擴散阻抗趨勢，但浸泡3d時合金的高頻容抗弧半徑顯著增大，低頻感抗弧轉變?yōu)槿菘够。砻骱辖鹬挟a生的腐蝕產物更為致密，點蝕過程被抑制；進一步延長浸泡時間(5d)，合金的高頻容抗弧半徑和低頻容抗弧半徑均有所減小，但高頻容抗弧半徑仍大于浸泡1d的高頻容抗弧半徑(圖4 (c))。

圖4　AM60-2%RE + x%Zn alloys合金電化學阻抗譜(a)Ⅰ；(b)Ⅱ；(c)Ⅲ；(d)Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ(1d)的等效電路圖；(e)Ⅲ(3，5d)等效電路圖Fig.4　EIS of the AM60-2%RE+x%Zn alloys　(a)Ⅰ;(b)Ⅱ;(c)Ⅲ;(d)equivalent circuit of alloys of Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ(1d);(e)equivalent circuit of alloy Ⅲ(3,5d)

用ZSimple Win軟件對合金電化學阻抗數據進行擬合，計算出等效電路圖的各參數值如表3所示，其中Rs表示溶液電阻，Rf表示膜電阻，Rt表示電荷轉移電阻，RL表示中間產物吸附與點蝕形成的感抗，L表示中間產物吸附與點蝕形成的電感，CPE表示恒定相元。從擬合結果可以看出，在相同的浸泡時間條件下，隨含Zn量的增加，合金的CPE值減小，Rt和RL值增大，合金的耐蝕能力提高，這與合金極化曲線測試結果一致。Zn含量為0.2%和0.5%時，合金的Rt，RL值均隨著浸泡時間的增加而減小，表明腐蝕速率不斷升高。Zn含量增至0.8%時，合金Rt值由1d時的2251Ω·cm2顯著提高到3d時的4399Ω·cm2，表明合金表面的腐蝕產物膜具有一定的保護作用；進一步增加浸泡時間至5d時合金的Rf值稍有提高， 但Rt值有所下降(3966Ω·cm2)。

表3　AM60-2%RE+x% Zn合金的EIS 擬合結果

Note:a-Rf

2.2.3浸泡測試

圖5　AM60-2%RE+x%Zn合金的腐蝕速率Fig.5　Corrosion rate of AM60-2%RE+x%Zn alloys

圖5為不同Zn含量的實驗合金在3.5%NaCl溶液中浸泡3d后的腐蝕速率。由圖5可以看出，隨著Zn含量的增加，合金的耐腐蝕性能顯著升高。Zn含量為0.2%時，合金的腐蝕速率為1.135mg·cm-2·d-1；當Zn含量增加至0.8%時，合金的腐蝕速率為0.405mg·cm-2·d-1，降低至Zn含量為0.2%時的36%。表明添加微量的Zn能顯著提高合金的耐腐蝕性能。

2.2.4表面腐蝕形貌

圖6為合金在3.5%NaCl水溶液中浸泡3d后的表面腐蝕形貌。Zn含量為0.2%時，腐蝕產物覆蓋整個基體表面，腐蝕較為嚴重，腐蝕產物為疏松多孔的蜂窩狀結構，對基體的保護作用較弱(圖6 (a), (c))。Zn含量增至0.8%時，合金腐蝕輕微，表面相對比較平整、致密、均勻，腐蝕產物為致密層疊的小板狀結構，對基體有很強的保護作用，提高合金的耐腐蝕性能(圖6 (b), (d))。

隨著Zn含量的增加，固溶到α-Mg基體中的Zn提高了其自腐蝕電位，同時增加了晶界處的Al11RE3相數量。當Zn含量為0.8%時，Al11RE3沿晶界處呈斷續(xù)狀態(tài)分布。在合金中 Al11RE3相為Al，Ce，La等組成的金屬間化合物，一方面，在NaCl溶液中，這種相的腐蝕電位與α-Mg基體非常接近，相對于α-Mg基體為弱陰極相，與基體之間的腐蝕電流很微弱；另一方面，Al11RE3相數量的增加起到腐蝕阻滯層的作用，能夠有效控制腐蝕過程，提高合金的耐腐蝕性能[16-18]。鎂合金腐蝕產物主要是鎂的氧化物與鎂的氫氧化物，當Zn固溶到基體中后，腐蝕產物中將出現(xiàn)含有Zn的腐蝕產物。隨著Zn含量的增加，腐蝕產物形貌由蜂窩狀轉變成更加致密的層片狀結構，致密性提高，阻斷了與Mg基體發(fā)生腐蝕反應的途徑[19]，因而，合金中添加Zn可以有效地阻礙合金進一步受到侵蝕，提高合金的耐腐蝕性能。

3　結論

(1)AM60-2%RE+x%Zn合金的顯微組織均由α-Mg,Al11RE3以及少量Mg17Al12和Al3Mn組成。合金中添加的微量Zn主要固溶于基體中，未與合金中其他元素形成中間相。隨著Zn含量的增加，Al11RE3數量增加，沿晶界呈斷續(xù)狀態(tài)分布。

(2)隨著Zn含量的增加，合金的腐蝕電流密度顯著降低，自腐蝕電位正移，點蝕電位Epit與自腐蝕電位Ecorr的差值增大， Zn的添加提高了合金的耐腐蝕能力，表面鈍化膜抗局部腐蝕能力增強。

(3)隨含Zn量的增加，合金的電荷轉移電阻Rt和感抗RL值增大，合金的耐蝕能力提高。Zn含量為0.2%和0.5%時，合金的Rt，RL值均隨著浸泡時間的增加而減小；Zn含量增至0.8%時，合金Rt值隨著浸泡時間的增加先顯著提高后有所降低，表明合金表面的腐蝕產物膜具有一定的保護作用。

(4)隨著Zn含量的增加，合金的耐腐蝕性能顯著升高。當Zn含量增加至0.8%時，合金的腐蝕速率為0.405mg·cm-2·d-1，降低至Zn含量為0.2%時的36%。

(5)隨著Zn含量的增加，腐蝕產物形貌由疏松多孔的蜂窩狀結構轉變?yōu)橹旅軐盈B的小板狀結構，致密性提高，阻礙腐蝕進一步發(fā)展。

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Effect of Trace Zn on Corrosion Resistance Property of AM60-2%RE Magnesium Alloy

LIU Yang1, LIU Zi-li1, LIU Xi-qin1, CHEN Hong-jun2，LI Jian3

(1 College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China; 2 Engineering Training Center, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016, China; 3 Jiangsu Favour Automotive New Stuff Sci-Tech Co., Ltd., Changshu 215542, Jiangsu, China)

The microstructure and corrosion properties of AM60-2%RE magnesium alloys with the addition of trace Zn were investigated by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the Zn element added is mainly solution distributed in the matrix, without forming new intermediate phase with the other elements; while, the amount of phase Al11RE3increases obviously, and is distributed intermittently on the grain boundary. With the increase of Zn content, the corrosion current density of the alloys is reduced, the charge transfer resistance increases and the compactness of corrosion products is improved, leading to obviously improved corrosion resistance. The corrosion rate is 0.405mg·cm-2·d-1for the alloy with 0.8% Zn addition, which is lowered to 36% that of the alloy with 0.2% Zn addition.

AM60-2%RE magnesium alloy;Zn;microstructure;corrosion property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.003

TG146

A

1001-4381(2016)02-0017-06

江蘇省六大高峰人才項目(2014-XCL-005); 蘇州市科技發(fā)展計劃項目(SGC201534);江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目

2014-07-31;

2015-03-18

劉子利(1968-)，男, 教授, 博士, 從事輕合金材料及其精密成形技術研究, 聯(lián)系地址: 南京市御道街29號, 南京航空航天大學材料科學與技術學院(210016), E-mail: zililiu@sohu.com