機械活化-酯化復合改性淀粉的物化特性研究

張正茂，李紀亮（1.湖北工程學院生命科學技術學院，特色果蔬質量安全控制湖北省重點實驗室，湖北孝感432000；2.湖北省孝感市爽露爽飲品研究中心，湖北孝感432000）

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機械活化-酯化復合改性淀粉的物化特性研究

張正茂1，2，李紀亮1，2
（1.湖北工程學院生命科學技術學院，特色果蔬質量安全控制湖北省重點實驗室，湖北孝感432000；2.湖北省孝感市爽露爽飲品研究中心，湖北孝感432000）

以馬鈴薯淀粉和玉米淀粉為原料，機械活化10 h后，在最佳酯化反應條件下制備不同種類的辛烯基琥珀酸淀粉酯，采用分光光度計、旋轉粘度計等對經機械活化并酯化后的淀粉進行了測定和研究，并將制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的物化性質與相應的天然淀粉、機械活化淀粉的物化特性進行比較，結果表明：玉米淀粉和馬鈴薯淀粉經過機械活化后，其透光度、溶解度和抗凝沉性增大，黏度減??；天然玉米淀粉或機械活化10 h玉米淀粉經OSA酯化改性后，其糊透明度、抗凝沉性、黏度均有所提高，除機械活化10 h淀粉（包括玉米淀粉和馬鈴薯淀粉）經OSA改性后溶解度有所減小以外；除了天然馬鈴薯淀粉經過OSA改性后黏度減小，其它物化特性變化與玉米淀粉相同；8種淀粉糊均表現出假塑性流體的特點。

馬鈴薯淀粉；玉米淀粉；機械活化；辛烯基琥珀酸淀粉酯；物化特性

天然淀粉既是人類能量的主要來源，也是一種工業用原料，在醫藥、食品、紡織、化工等行業應用廣泛［1］。由于天然淀粉具有不耐剪切、容易降解、易凝沉和脫水收縮等缺點，使其在食品中的應用受到了很大的限制，因此需要對淀粉進行物理或化學改性，使天然淀粉的特性發生改變，增加某些功能性或引進新的特性，擴大應用范圍，以便適應一些應用的需求［2-3］。辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSA-starch）就是淀粉經化學改性后的產物，可以應用于食品，其商品名為純膠，是酯類淀粉的一種，是由天然淀粉或淀粉衍生物與不同長度碳鏈的辛烯基琥珀酸酐經酯化反應而制得的產物，與天然淀粉相比，其物化性質發生了很大的變化，性質變得更為優良：凍融穩定性、乳化能力、抗凝沉性均有所提高，從而大大增加了其穩定性；引入了親水疏水基團，從而形成能穩定水包油型乳濁液，同時黏度也有所增加，因而可以作為增稠劑和乳化穩定劑［4］。

淀粉的機械活化是利用機械能的方法使淀粉的顆粒結構和分子結構等發生變化［5］，從而增強淀粉的改性活性，有利于進一步的化學改性。據文獻提到，機械活化還能有效地提高醋酸酯化［6-8］、磷酸酯化［9］、交聯［10］、交聯酯化［11-12］、接枝共聚［8］反應活性。Zhang等［13］對機械活化大米的辛烯基琥珀酸酯化改性進行了研究，但機械活化玉米淀粉和馬鈴薯淀粉的辛烯基琥珀酸酯化改性少見報道。

因此本試驗通過研究經濕法工藝在實驗室人員前期研究得到的最佳酯化反應條件下（本實驗的最佳酯化條件為：淀粉漿濃度12.2%，酯化溫度33.1℃，酯化pH8.45，酯化時間3 h）［14］制備的不同種類的辛烯基琥珀酸淀粉酯的透明度、抗凝沉性、黏度、溶解度、膨脹度等物化性質，并與相應的天然淀粉和機械活化淀粉的物化性質進行比較，從而得出經酯化后的淀粉在哪些方面物化性質較未經酯化的淀粉的性質更為優良，從而擴大應用范圍，提高應用效果，不斷開辟新的用途以滿足生產需要以造福人類。

1　材料與方法

1.1主要試驗材料

食用級玉米淀粉、食用級馬鈴薯淀粉：北京閔松經貿有限公司；氫氧化鈉（AR）：天津市塘沽濱海化工廠；濃鹽酸（AR）：煙臺市雙雙化工有限公司；無水乙醇（AR）：煙臺三和化學試劑有限公司；辛烯基琥珀酸酐（99.9%）：江蘇華麟化工有限公司。

1.2主要儀器及設備

BXQM-2L型變頻行星式球磨機：南京特倫新儀器有限公司；JJ-1型定時電動攪拌器：江蘇省金壇市金城國勝實驗儀器廠；NDJ-8S型旋轉粘度計：上海昌吉地質儀器有限公司。

1.3機械活化淀粉的制備

機械活化玉米淀粉的制備參照文獻［5］的方法。稱取水分含量為8.5%的玉米淀粉100 g裝入盛有（105 g 2 cm+60 g 1 cm+30 g 3 mm）瑪瑙珠的專用球磨設備中，將其裝于行星式球磨機中，設定好時間（本試驗活化時間為10 h）及其它相關變量后開動球磨機。球磨結束后取出活化好的淀粉裝于密封袋中做好標記以備后續使用。機械活化馬鈴薯淀粉的制備方法同上。

1.4辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備

1.4.1淀粉的OSA改性

辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備參照文獻［13］的方法。分別配制12.2%（以干基重計）的天然玉米淀粉、天然馬鈴薯淀粉，機械活化玉米淀粉乳、機械活化馬鈴薯淀粉乳。先用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液將淀粉乳的pH調成8.45，在33.1℃、3 h內分批向淀粉乳中緩慢勻速加入用1∶10（體積比）乙醇溶解的OSA進行酯化反應，其中OSA/淀粉比例為3%，為防止OSA醇解，必須現場配制。同時用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液控制體系的pH值，保持其穩定。繼續反應3 h后，用濃度較稀的鹽酸溶液調pH值至6.5。反應結束后天然淀粉可直接離心（離心條件為：轉速3 000 r/min、時間5 min）、無水乙醇洗滌3次、在室溫下干燥一夜即得產品，而機械活化10 h的淀粉，需用3倍體積的無水乙醇將淀粉沉淀后，離心，再洗滌3次。

1.4.2辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度的測定

辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度的測定可以參照文獻［1］。稱取1.5 g樣品置于100 mL燒杯中，加50 mL 95%的乙醇，在磁力攪拌器上攪拌10 min，加15 mL 2 mol/L鹽酸乙醇溶液酸化30 min。將樣品倒入布氏漏斗中，用90%的乙醇溶液抽濾洗滌至無Cl-離子（用硝酸銀檢驗）。再將樣品移入250 mL的三角瓶中并加100 mL蒸餾水，沸水浴加熱20 min，加酚酞2滴搖勻，趁熱用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液滴定至粉紅色。同時制備不加酸酐的樣品作空白。

式中：A為每克辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用0.02 mol/L NaOH標準溶液的物質的量，mmol。

得到各種淀粉的取代度為：酯化玉米淀粉0.014 8；酯化-機械活化玉米淀粉10 h 0.020 3；酯化馬鈴薯淀粉0.016 8；酯化-機械活化玉米淀粉10 h 0.020 8。

1.5改性淀粉物化特性的測定

1.5.1透明度的測定

透明度的測定參照文獻［5］的方法。用電子天平分別稱取天然玉米淀粉、天然馬鈴薯淀粉、機械活化10 h玉米淀粉、機械活化10 h馬鈴薯淀粉、酯化玉米淀粉、酯化馬鈴薯淀粉、酯化-機械活化10 h玉米淀粉、酯化-機械活化10 h馬鈴薯淀粉等8種淀粉各0.4 g（絕干淀粉）置于50 mL的燒杯中，加入39.6 mL水，用玻璃棒攪拌均勻配制成質量分數為1%的淀粉懸浮液，置于沸水浴中加熱、攪拌15 min，然后冷卻至室溫，以蒸餾水作參比，用1 cm比色皿在721G型可見分光光度計中測定650 nm波長處淀粉糊的透光率。以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越高，糊的透明度越好。

1.5.2抗凝沉性的測定

抗凝沉性的測定參照文獻［15］的方法。用電子天平分別稱取8種淀粉各0.4 g（絕干淀粉）置于50 mL的燒杯中，加入39.6 mL水用玻璃棒攪拌均勻配制成質量分數為1%的淀粉懸浮液，置于沸水浴中加熱、攪拌15 min，然后冷卻至室溫。將上述各種樣品移入50 mL量筒中靜止，每隔一段時間記錄上層清夜的體積。

1.5.3黏度的測定

黏度的測定參照文獻［16］的方法。用電子天平分別稱取8種淀粉各30 g（絕干淀粉）置于500 mL的燒杯中，加入470 g蒸餾水用玻璃棒攪拌均勻配制成6%的淀粉懸浮液，置于97℃的水浴鍋中攪拌至透明后用保鮮膜將玻璃杯口封好，靜置30 min后取出，然后冷卻至25℃，利用旋轉粘度計，以0.025、0.05、0.1、0.2、0.5、1r/s的轉速測定其糊液黏度，測定結束后，攪拌5 min，再測定其糊液黏度。

1.5.4溶解度的測定

溶解度的測定參照文獻［5］的方法。精確稱取8種淀粉各0.800 g（絕干淀粉）置于50 mL的燒杯中，加入39.2g蒸餾水配制成2%的淀粉懸浮液，于沸水中加熱攪拌15 min，取出后將其冷卻至室溫，然后在3 000 r/min的轉速下離心15 min（下沉部分為膨脹淀粉），將上層清夜置于干燥皿中在105℃的恒溫干燥箱中干燥3 h，取出后將其置于干燥器中冷卻至室溫，通過計算得到水溶淀粉的質量，最后再由水溶淀粉的質量計算出溶解度。

溶解度計算公式：溶解度/%=水溶淀粉重/淀粉樣品重×100

2　結果與討論

2.1不同淀粉的透明度、溶解度的比較

借助分光光度計分別測定8種淀粉的透光率，其測定結果如表1所示。

表1　淀粉糊液透明度和溶解度的比較Table 1　Comparison of transparency and solubility of starch paste

由表1可知，天然淀粉或是機械活化10 h淀粉經過OSA改性后透明度均有較大的增加，機械活化10 h后的淀粉的透明度比天然淀粉的透明度高，其中機械活化10 h后再經OSA改性的淀粉樣品的透明度最大；天然馬鈴薯淀粉及其經改性后的馬鈴薯淀粉的透明度比相同條件下的玉米淀粉的透明度高。分析原因：淀粉糊的透明度可以反映淀粉顆粒吸水膨潤程度和分子重新排列相互締合程度。天然玉米、馬鈴薯淀粉糊化溫度比較高，且糊化后的分子間鍵合作用大，易凝沉，減少了光的透射，引起較強的光散射，導致糊的透光率低。經OSA改性后的玉米、馬鈴薯淀粉引進了OSA官能團，增強了淀粉粒的吸水膨脹能力，從而使淀粉顆粒容易膨脹糊化，同時由于親水基團的存在，使得淀粉分子帶有相同負電荷，分子之間相互排斥，淀粉分子周圍吸附大量的水分，成為質地均勻的溶膠，阻礙了淀粉分子間的締合作用，減弱了光線的折射和反射強度［5］。機械活化作用導致淀粉晶體分子鏈的斷裂和結構的破壞，使淀粉在水中能較好的潤脹分散，淀粉中的小分子更易溶于水，使得殘存的未膨脹的淀粉減少，且小分子在水溶液中不易發生分子締合和排列，使光的折射和散射減少，致使淀粉糊透明度增大［5］。馬鈴薯淀粉和玉米淀粉透明度的不同主要是由于淀粉的種類不同，從而分子結構不同，同時它們的含水量也不同，因而導致它們透明度的不同。

溶解度反映了淀粉與水之間相互作用的大小，是指在一定溫度下淀粉樣品的溶解質量分數。淀粉吸濕性很強，它的顆粒具有滲透性，水分子能夠自由滲透到淀粉顆粒的內部。通過8種不同淀粉糊液溶解度的比較，我們可以看出：淀粉經機械活化或OSA改性后的溶解度比對應的天然淀粉的溶解度大。但機械活化10 h的淀粉經OSA改性后，其溶解度減小。分析原因：機械活化后淀粉的溶解度增大是因為機械力作用一方面破壞了淀粉的晶體結構，使更多的水進入淀粉顆粒；另一方面使分子鏈斷裂，小分子淀粉溶于冷水而使冷水溶解性增大。天然淀粉經OSA改性后溶解度增加可能是由于經OSA改性后的淀粉引入了親水基團，使樣品的極性增強，從而導致淀粉樣品的親水性增強。機械活化10 h的淀粉本身溶解度較大，再經OSA改性后引入了疏水基團，再加上機械活化對淀粉的破壞作用，導致樣品的溶解度減小。

2.2不同淀粉的抗凝沉性的比較

淀粉糊化時顆粒吸水膨脹，達到一定的溫度時，高度膨脹淀粉顆粒間互相接觸變為透明的黏稠糊狀，因此淀粉糊并不是真正的溶液，而是高度膨脹的淀粉顆粒所形成的不溶性膠體。這種淀粉溶液的性質很不穩定，放置一段時間后，黏度會緩慢下降，由透明變渾濁，最后變成白色沉淀，這就是所謂的“凝沉”現象。凝沉是一個結晶的過程，是因為糊中的鏈淀粉分子通過羥基生成分子間氫鍵，重新排列和締合成結晶度較高的結構，發生沉淀，或是相互形成局部緊密集聚狀的不溶于水的非結晶狀的凝膠，破壞了糊的膠體性質。淀粉凝沉性質的變化反應了淀粉取代基團的特性［15］。而淀粉的抗凝沉性是與凝沉性恰好相反的一種性質，抗凝沉性的強弱可用析出的上清液的體積多少來衡量，析出的上清液越多，抗凝沉性越差，反之則越好。8種淀粉的抗凝沉性如圖1所示。

圖1　酯化-機械活化淀粉的抗凝沉性Fig.1　Anticoagulation and precipitation of starch by esterification and mechanical activation

由圖1可知，在相同靜置時間下，淀粉經辛烯基琥珀酸酐酯化后其上清液明顯少于未經OSA改性的淀粉樣品，說明OSA改性可提高淀粉的抗凝沉性。這是由于淀粉經辛烯基琥珀酸酐酯化后，在分子中引入了親水基團COONa的同時也引入了疏水基團碳烯基。因此引入辛烯基琥珀酸基團出現兩個矛盾的方面：一方面親水基團與水分子更好地結合，同時與葡萄糖單元上的羥基形成分子內氫鍵，從而阻礙了淀粉分子間氫鍵的生成；另一方面，疏水基團對水的排斥作用阻止了親水基團與水的結合。使辛烯基琥珀酸淀粉的抗凝沉性有所增加［15］。機械活化的樣品與天然淀粉相比，抗凝沉性變化不是很明顯，玉米淀粉幾乎無變化，馬鈴薯淀粉機械活化后抗凝沉性降低。

2.3不同淀粉流變特性的比較

8種淀粉樣品在25℃下測得的流變曲線見圖2。

圖2　8種淀粉糊在25℃時的流變曲線Fig.2　Rheological curve of eight kind starch at 25℃

從中我們可以看出，在同一轉速下，先機械活化10 h再經OSA改性后的玉米淀粉剪切力最大（即表觀粘度最大），機械活化10 h玉米淀粉剪切力最小，而天然玉米淀粉和經OSA改性后的玉米淀粉剪切力相差不大。這是由于天然玉米淀粉經OSA改性的取代度較?。?.014 8），所以剪切力變化不明顯。而機械活化10 h玉米淀粉剪切力較小，經過OSA改性后取代度較大（0.020 3），即引入大量的辛烯基琥珀酸基團，其上的親水基團與水分子更好地結合，同時與葡萄糖單元上的羥基形成分子內氫鍵，從而阻礙了淀粉分子間氫鍵的生成，即親水性基團作用大于疏水性基團作用，同時酯鍵的形成增加了淀粉分子的空間位阻，抑制了淀粉分子的運動，從而也會提高淀粉的表觀黏度（剪切力）［16］。

而對于馬鈴薯淀粉而言，天然馬鈴薯淀粉OSA改性后剪切力減小，可能是因為天然馬鈴薯淀粉顆粒較大，形成的淀粉糊黏度較大，引入辛烯基琥珀酸基團后，疏水基團對水的排斥作用阻止了親水基團與水的結合，即疏水基團作用大于親水性基團作用，使剪切力減小，表觀黏度降低。

淀粉糊的剪切力和剪切速率（即轉速）可用冪函數描述，即y=mxk，其中流變指數k反應了流體中分子的剛性，當k＜1時，表現為假塑性流體，且隨著剪切速率的增大，切應力緩慢上升，在較大剪切速率下，剪切力趨于定值。當k＞1時，表現為脹塑性流體的特性，流體分子的剛性較大，且隨著剪切速率的增大，剪切力迅速上升。當k=1時，表現為牛頓流體，剪切力與速度梯度成正比。具有一定柔性的高分子流體通常都表現出假塑性流體的特征，k值愈小表明其流體分子的柔性愈大，流體愈偏離牛頓流體［17］。表2列出了25℃下8種樣品的流變指數，由表2可知，在25℃下，淀粉OSA酯化后的流變指數均有所減小，僅天然馬鈴薯淀粉OSA改性后流變指數有所增大；8種淀粉樣品的流變指數都小于1，說明均為假塑性流體。

3　結論

玉米淀粉和馬鈴薯淀粉經過機械活化后，其透光度、溶解度和抗凝沉性增大，黏度減??；天然玉米淀粉或機械活化10 h玉米淀粉經OSA酯化改性后，其糊透明度、抗凝沉性、黏度均有所提高，僅機械活化10 h淀粉OSA改性后溶解度有所減?。欢烊获R鈴薯淀粉經過OSA改性后黏度減小，其它物化特性變化與玉米淀粉相同；8種淀粉糊均表現出假塑性流體的特點。

表2　25℃下各種樣品的流變指數Table 2　Rheological index of starch samples at 25℃

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Studies on Physicochemical Properties of Starch Modified by Mechanical Activation and Esterification

ZHANG Zheng-mao1，2，LI Ji-liang1，2
（1.College of Life Science and Technology，Hubei Key Laboratory of Quality Control of Characistic Fruits and Vegetables，Hubei Engineering University，Xiaogan 432000，Hubei，China；2.Research Centre of Xiaogan shuanglushuang beverages，Xiaogan 432000，Hubei，China）

Potato starch and corn starch were used as materials and mechanically activated for 10 h.Then the different kinds of mechanically activated starches were modified by octenyl succinic acid（OSA）under the optimum esterification condition.The properties of OSA-mechanically activated starch were determined and studied by spectrophotometer，rotational viscosimeter and so on.After comparing the physicochemical properties of OSA-starch from mechanical activation，corresponding original starch and mechanically activated starch，the result indicated that:when corn starch and potato starch were modified by OSA，the transparency，the solubility and anti-retrogradation increased and the viscosity had a drop.Native corn starch or mechanically activated corn starch for 10 h had an increasing of transparency，solubility and viscosity except for a decreasing of solubility of mechanically activated starch for 10 h after modified by OSA.The change regulation of physicochemical properties of potato starch were similar as those of corn starch except for a decreasing of viscosity of native potato starch after modified by OSA.Eight kinds of starch paste were characterized by pseudo plastic fluid.

potato starch；corn starch；mechanical activation；octenyl succinic acid modified starch；physicochemical properties

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.13.002

湖北省教育廳科學技術研究項目（B2015030）；湖北工程學院科學研究項目（201502）

張正茂（1979—），男（漢），講師，博士，研究方向：糧食深加工與淀粉改性。

2015-07-04