茶油中PAHs的吸脫用活性炭篩選及作用條件

祝華明，戴賢君（.衢州市質量技術監督檢測中心，浙江衢州34000；.中國計量學院生命科學學院，浙江杭州3008）

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茶油中PAHs的吸脫用活性炭篩選及作用條件

祝華明1，戴賢君2
（1.衢州市質量技術監督檢測中心，浙江衢州324000；2.中國計量學院生命科學學院，浙江杭州310018）

茶油中不同程度地存在著PAHs污染而影響食用安全。測定4種食品用活性炭的結構特性，并進行脫除茶油中PAHs的吸附研究，篩選出吸附率較好的活性碳品種，進一步研究其用量、吸附時間及吸附溫度對吸附率的影響。結果表明，具有高比表面積的ACN活性炭能較好地吸附脫除茶油中的PAHs，其適宜吸附的條件是活性炭對茶油的體積質量分數0.5%～1.0%、時間30min及溫度90℃以上。

活性炭；茶油；多環芳烴；吸附率

茶油富含人體必須的不飽和脂肪酸、維生素E等天然抗氧化成分，能夠有效地防治動脈硬化，抑制和預防冠心病、高血壓等心腦血管疾病，是公認的“東方橄欖油”、“油中軟黃金”［1］。

多環芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是有機物在高溫下不完全燃燒而產生的化合物，由2個或2個以上苯環以線狀、角狀或簇狀進行排列，其中萘、苊、苯并（α）芘等15種PAHs有致癌、致畸和致突作用而被視為最嚴重的污染物［2］。

茶油在加工過程受生產工藝的影響會產生以苯并（a）芘（B（a）P）為代表的PAHs，已成為茶油食用安全的主要隱患［3］。國際上對茶油等食用油中PAHs限量有非常嚴格的規定，德國油脂協會規定總PAHs含量小于25 μg/kg，其中輕質部分小于20 μg/kg，重質部分小于5 μg/kg，苯并芘小于0.5 μg/kg［4］；歐盟835/2011號文件規定食用油中B（a）P的最大限量為2 μg/kg，同時限定PAHs（包括苯并（a）蒽、苯并（a）芘、苯并（b）熒蒽的最大限量為10.0 μg/kg［5］；國際食品法典委員會（CAC）規定食用油脂中B（a）P的最大限量為5 μg/kg，國際橄欖油理事會2001年建議橄欖油中B（a）P以及其他PAHs的最大限量均為2 μg/kg，英國和愛爾蘭食品安全局執行同樣的標準限值［6］；中國國家標準GB 2716-2005《食用植物油衛生標準》中規定了B（a）P最大限量為10 μg/kg［7］，與國際限量差距較大。目前國內外對茶油中的B（a）P研究較為普遍，而對茶油中的PAHs研究鮮見報道，尤其是對如何降低茶油中PAHs的含量研究較少。

活性炭（Activated Carbon，AC）是由含炭為主的物質作原料，經高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。活性炭含有大量的不同孔徑的孔隙，具有巨大的比表面積和活化能，能有效地去除有機污染物。2007年出版的《食品衛生與安全控制學》中介紹菜油用3%～5%的活性炭處理，90℃下攪拌保溫30 min，再經140℃和91.3MPa真空度處理4h，可去除89%～95%的苯并芘［8］。張根旺對苯并芘含量在100 μg/kg范圍內的油脂，加入油脂1.5%的活性炭可以較好脫除苯并芘［9］。肖蘇堯等在精煉脫色工藝中用7%活性炭在140℃攪拌吸附30 min可以去除苯并芘［10］，因此活性炭作為一種物理法脫除油脂中的PAHs有較好的應用前景。

本文采用不同結構特性的食品用活性炭用于吸附茶油中的PAHs研究，篩選出吸附PAHs效果較好的結構特性的活性炭，并探討其吸附脫除茶油中PAHs的適宜作用條件。

1　材料與方法

1.1原料與試劑

低溫壓榨茶油（無PAHs樣本）：浙江老樹根茶油開發股份有限公司；濃度1 000 mg/L的PAHs標樣包括苊（ACE）、苯并（k）熒蒽（BkF）、芘（PYR）、苯并（α）蒽（BaA）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（α）芘（BaP）、苯并（g，h，i）苝［B（g，h，i）P］7種成分、農殘級環已烷和乙酸乙酯、色譜純乙腈、PBS緩沖液均購自上海安譜科學儀器有限公司；食品用活性炭ACN：衢州市衢江區南山底活性炭有限公司；食品用活性炭ACY：江西玉山縣三清活性炭有限公司；食品用活性炭ACW：福建無力活性炭股份有限公司；食品用活性炭JT207：重慶飛洋活性炭制造有限公司產品。試驗前各類食品用活性炭（ACN）在105℃條件下烘干待用。

1.2儀器與設備

Agilent 1200帶熒光檢測器的高效液相色譜儀：美國安捷倫科技有限公司；GPC-全自動定量濃縮儀（內裝Bio-Beads，Type S-X3填料的凈化柱，500×25 mm）：德國LCTech公司；JW-BK19靜態氮吸附儀：北京精微高博科學技術有限公司；Allegra X-15R高速離心機：美國貝克曼公司；THZ-C恒溫振蕩器：常州諾基儀器有限公司；UPWS超純水器：杭州永潔達凈化科技有限公司。

1.3活性炭形態結構分析測定

清洗空樣品管并烘干，在120℃下對空樣品管脫氣1 h，稱量空樣品管及膠塞的質量W1（稱準至0.000 1 g），在空樣品管中加入已烘干的試樣0.1 g，裝樣量應小于筒身的1/3，然后將樣品在100℃～350℃（溫度視樣品狀況成果定）下真空脫氣數小時后，冷卻取下稱質量W2，樣品質量W=W2-W1。將脫氣后的樣品轉入靜態氮吸附儀分析站進行低溫氮氣吸附，在液氮溫度（-195℃）下，相對壓力為0.01-1的范圍內進行低溫吸附實驗；待到吸附完成，充氣至壓力為80 Pa以上時關閉真空泵，利用容量法測得吸附等溫線。比表面積采用BET模型線性回歸得到，相對壓力控制在0.05～0.35之間。另用氦氣測定系統的死容積，相對壓力最大到0.99，用BJH法計算孔容、孔徑。

1.4不同形態結構的活性炭吸附茶油中PAHs能力測定

PAHs的混標樣品分別加入20.0 mL無PAHs的茶籽油中，使茶籽油中PAHs含量為0.1 mg/L；將含混標茶油隨機分為5組，4組分別加入質量分數0.5%的4種活性炭，每種處理3個重復，另設空白對照組；加入活性炭后的茶油充分震蕩搖勻后，37℃恒溫振蕩吸附50 min，4 000 r/min離心15 min，再抽濾3次，取上層油液，采用經過改進GB/T 24893-2008《動植物油脂多環芳烴的測定》［11］的HPLC-FLD檢測方法［12］進行檢測PAHs。

吸附率y/%=（1-c2/c1）×100

式中：c1為試樣中PAHs的初始濃度，（mg/L）；c2為試樣平衡時上清液中PAHs的濃度，（mg/L）。

1.5活性炭使用質量分數對PAHs吸附率影響

取12支50 mL帶塞離心管，分別加入低溫壓榨茶油20.0 mL，并向每支試管中各加入活性炭對茶油體積質量分數的0.25%、0.5%、1.0%和2.0%，每處理重復3次，按1.4試驗方法進行，研究活性炭使用質量分數對PAHs吸附率的影響。

1.6活性炭吸附時間對PAHs吸附率影響

選擇活性炭用量為茶油的0.5%體積質量分數，在溫度設定為50℃條件下，吸附時間按10、20、30、40、50 min進行試驗，每處理重復3次，按1.4試驗方法進行，研究活性炭吸附時間對PAHs吸附率的影響。

1.7活性炭吸附溫度對PAHs吸附率影響

選擇活性炭用量為茶油的0.5%體積質量分數，吸附時間為30 min，吸附溫度按15、30、50、70、90℃進行試驗，每處理重復3次，按1.4試驗方法進行，研究活性炭吸附溫度對PAHs吸附率的影響。

2　結果

2.14種活性炭的形態結構測定

試驗中的4種活性炭形態結構特性見表1。

表1　4種活性炭的結構特性Table 1　The structure characteristics of 4 activated carbons

IUPAC（國際純粹和應用化學聯合會）把固體多孔材料按孔徑大小分為3類，孔徑小于2.0 nm的為微孔，大于50.0 nm的為大孔，介于二者之間的為中孔［13］。由表1可知，除ACY外，其他3種活性炭的孔徑分布則集中在接近微孔的中孔段，ACY與ACN總孔容積明顯大于ACW和JT207。與其他吸附劑相比，活性炭具有巨大的比表面積是活性炭吸附能力強、吸附容量大的主要原因，在4種活性炭中ACN的比表面積高達603 m2/g，遠高于其他活性炭品種。

2.2活性炭結構特性對茶油中PAHs脫除率的影響

活性炭結構特性對茶油中PAHs脫除率的影響見圖1。

圖1　同樣條件下4種活性炭的吸附率Fig.1　The absorption rate of 4 activated carbons for PAHs at the same acting condition

由圖1可知，在相同的作用條件下，4種活性炭對茶油中的PAHs吸附能力依次為ACN＞ACY＞JT207＞ACW，吸附率分別為92.2%、72.48%、67.67%、54.5%，4種活性炭吸附率相互間差異均達顯著水平（P＜0.05），其中以ACN對PAHs的吸附效果最佳，其余3種活性炭吸附效果相對較差。

2.3ACN的質量分數對茶油中PAHs吸附率的影響

ACN的質量分數對茶油中PAHs吸附率的影響見圖2。

圖2　不同用量的ACN吸附劑質量分數對吸附茶油中PAHs效果的影響Fig.2　Effect of different dosages of ACN on the absorption rate of PAHs in camellia seed oil

由圖2可知，隨著ACN活性炭質量分數的增加，PAHs吸附率不斷增加，ACN添加質量分數0.25%、0.5%、1.00%、2.00%時PAHs吸附率分別為86.05%、92.20%、96.36%、98.57%。前3個梯度的ACN質量分數茶油中的PAHs吸附率相互間均呈顯著差異（P＜0.05），而質量分數1.0%茶油中的PAHs吸附率同質量分數2.0%茶油中的PAHs吸附率有差異，但未達顯著水平（P＞0.05）。

2.4ACN吸附時間對PAHs吸附率的影響

ACN吸附時間對PAHs吸附率的影響見圖3。

圖3　不同吸附時間對ACN吸附茶油中PAHs效果的影響Fig.3　Effect of different acting time of ACN on the absorption rate of PAHs in camellia seed oil

由圖3看出，隨著ACN活性炭吸附時間的延長，PAHs吸附率不斷增加。當吸附時間為10、20、30、40、50 min時，茶油中PAHs的吸附率分別為89.46%、91.87%、93.2%、93.31%、93.32%，20 min以上的吸附率顯著高于10 min（P＜0.05），20 min以后各時間點的吸附率逐漸升高，但相互間差異不顯著（P＞0.05）。

2.5ACN吸附溫度對PAHs吸附率的影響

ACN吸附溫度對PAHs吸附率的影響見圖4。

由圖4看出，當ACN吸附溫度為15、30、50、70、90℃時，茶油中PAHs的吸附率分別為91.79%、92.5%、93.79%、93.81%、93.98%，各溫度間吸附率差異不顯著（P＞0.05）。

圖4　不同吸附溫度對ACN吸附茶油中PAHs效果的影響Fig.4　Effect of different acting temperatures of ACN on the absorption rate of PAHs in camellia seed oil

3　結論與討論

1）活性炭對茶油中的PAHs的吸附能力主要決定于AC本身的空間結構及孔徑分布，吸附能力強的活性炭既要有較大的總孔容積，又要有較小的平均孔徑，即較大比例的微孔。本試驗中ACN相對ACY比較，盡管ACY總孔容積較大，但其由于平均孔徑較大，說明ACY結構中孔徑小于2.0 nm的微孔較少，中、大孔比例較多，因此吸附能力弱于ACN，反過來又說明吸附PAHs主要依靠活性炭中的微孔。ACN平均孔徑大大低于ACY，且處于中孔下限段，又有巨大的比表面積，說明微孔比例較高，因此吸附茶油中的PAHs的能力較強。至于ACW和JT207則是由于總孔容積過小，微孔總量也偏小，因此吸附能力自然較低。同時也可得出活性炭吸附PAHs僅靠微孔是不夠的，還要有一定量及比例的中大孔徑的微粒。有觀點認為中大孔可提供溶質進入活性炭內部的通道而提高吸附率［14］，這同本試驗的結果是一致的。

2）當添加0.5%茶油體積質量分數的ACN時，可吸附茶油中92%以上的PAHs，茶油中的PAHs殘留量可達現行歐盟限量的要求［5］，而要達到國際橄欖油理事會2001年建議橄欖油中PAHs的限值要求［6］，則需添加2.00%茶油體積質量分數以上的ACN，此時PAHs的吸附率達98.57%。雖然隨著ACN用量的增加，PAHs的吸附率明顯增加，但由于ACN同樣對茶油有較大的吸附率，過多的ACN用量不僅使生產成本提高，而且可能造成茶油的損耗，建議ACN用量在0.5%～1.00%作為優先選擇。

3）當吸附溫度為10、20、30、40、50min時，除10min外，各組間無顯著差異，說明吸附時間在滿足基本吸附后，相互間差異就較小。但綜合生產實際及吸附率考慮，選擇30 min為宜，此時能實現茶油中PAHs的較好吸附（吸附率達93.2%）。另外，隨著ACN吸附溫度提高，PAHs吸附率不斷增加，考慮溫度較高時，可以同時脫除茶油中的其他揮發性雜質，故在實際操作時選擇90℃以上為宜。

總之，4種不同食品用活性炭均有吸附茶油中PAHs的功效，其中尤以產于浙江衢州市衢江區南山底活性炭有限公司的ACN效果為最佳。綜合考慮生產成本及成品得油率，ACN最佳吸附的條件是質量分數0.5%～1.0%、時間30 min及溫度90℃以上。

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Screening of Activated Carbon Absorbing the PAHs Ingredients in Camellia Seed Oil and Its Optimization of Acting Condition

ZHU Hua-ming1，DAI Xian-jun2
（1.Quzhou Center of Quality Supervision and Technology Testing，Quzhou 324000，Zhejiang，China；2.College of Life Science，China Jiliang University，Hangzhou 310018，Zhejiang，China）

The polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）could pollute camellia seed oil in its processing progress and lead to the concern of food safety.Four activated carbons（AC）were examined for its structure characteristics and screened to obtain the optimal one which could absorb the PAHs in the camellia seed oil.The dosage，time and temperature of adsorption were evaluated for screened AC to get optimal conditions.The results indicated ACN was a kind of prospective AC with high relative superficial area，and could efficiently ab sorb the PAHs in the camellia seed oil.The dosage，time and temperature of adsorption were respectively 0.5%-1.0%of AC weight against oil volume，30 min and over 90℃to achieve better absorption rate of PAHs in camellia seed oil.

activated carbon；camellia seed oil；PAHs；absorption rate

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.13.004

2014年生態省建設目標責任制考核重大科技項目（浙科發社［2014］214號）；浙江省2015-2016年度重點研發計劃項目（2015C02060）

祝華明（1961—），男（漢），高級工程師，學士，研究方向：食品中有害物質檢測

戴賢君，教授，博士。

2015-04-02