納米TiO2光催化材料及其在潛艇內空氣凈化中的應用

王中馳，黎德龍，潘春旭

武漢大學物理科學與技術學院，湖北武漢430072

納米TiO2光催化材料及其在潛艇內空氣凈化中的應用

王中馳，黎德龍，潘春旭

武漢大學物理科學與技術學院，湖北武漢430072

潛艇艙室內空氣質量的優劣是衡量潛艇正常運行的重要指標之一。納米TiO2作為一種新型高效無污染光催化材料，在環境污染處理中具有廣泛的應用前景，一直受到國內外研究者的關注。近年來，隨著納米TiO2的不斷改性，光催化性能不斷提高，在實際應用中得到了推廣和開發，如何有效利用納米TiO2光催化材料控制潛艇艙室內的空氣質量水平成為一個極其重要的研究和應用領域。通過對潛艇內的有害氣體組成與危害進行分析，綜述了近幾年在納米TiO2光催化材料制備、表征、性能和應用等方面的最新研究進展，探討了納米TiO2光催化材料在降解有機污染物、抗菌、除臭等方面應用的可行性。并對納米TiO2處理室內揮發性有機化合物（VOC），以及復合空氣凈化方面的應用進行了探討。提出了解決空氣凈化應用中納米TiO2固定化、光催化效率低等問題的一系列方法，以期為納米TiO2在控制潛艇艙室內空氣質量方面的進一步應用提供建議和指導。

納米TiO2；潛艇艙室；光催化；空氣凈化

網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1755.tj.20160531.1104.038.html期刊網址：www.ship-research.com

引用格式：王中馳，黎德龍，潘春旭.納米TiO2光催化材料及其在潛艇內空氣凈化中的應用［J］.中國艦船研究，2016，11 （3）：107-121，132.

WANG Zhongchi，LI Delong，PAN Chunxu.Nano TiO2photocatalytic materials and its applications in air purification within submarine cabins［J］.Chinese Journal of Ship Research，2016，11（3）：107-121，132.

0　引　言

潛艇是長時間在水下運行的艦艇，具有軍事用途以及深海探測等非軍事用途，并具有高度隱蔽和長期潛伏等特殊性。潛艇艙室內空間狹窄、設備分布密集，艇員長期處在密閉環境中生活和工作，因此，潛艇艙室內的空氣質量問題和舒適度問題一直被國內外科研人員關注［1］。20世紀初，以美國為代表的發達國家就開始了潛艇密閉空間居住性問題的研究，我國經過近半個世紀的研究，也取得了重要進展。大量的研究和分析表明，潛艇內部存在多達109種有機污染氣體，其中，脂肪烴62種（占56.9%），芳香烴12種（占11%），鹵代烴10種（占9.2%），含氧化合物18種（占16.5%），其他7種（占6.4%）［2］。伴隨著空氣凈化技術的不斷發展，目前用于潛艇艙室內的空氣凈化技術主要有：活性碳纖維吸附凈化技術、光催化凈化技術、放電等離子催化凈化技術等［3］。

納米TiO2作為一種新興的環境凈化材料，能快速高效降解空氣污染物，還具有無毒、催化活性高、價格低廉等優點。但在實際應用中存在的主要問題包括：未能充分利用可見光、光催化效率較低、納米TiO2固定化等［4］。近年來，課題組在國家重大科學研究計劃的資助下，在納米TiO2光催化材料的制備、光催化機理，以及使役行為等方面取得了一些研究成果［5-8］。本文將通過分析潛艇內有害氣體的組成與危害，綜述近幾年在納米TiO2光催化材料制備、表征、性能和應用等方面的研究進展，探討納米TiO2光催化材料在降解有害氣體、抗菌等方面應用的可行性。此外，將研究納米TiO2處理室內揮發性有機化合物（VOC）、復合空氣凈化應用等問題，提出解決空氣凈化應用中納米TiO2固定化、光催化效率低等問題的方法，以期為納米TiO2有效控制潛艇艙室內空氣質量提供建議和指導。

1　潛艇艙內污染物來源及其分類

一般來說，潛艇艙室空氣污染物的來源，主要包括3個方面［9］：1）生活在密閉空間內艇員的人體新陳代謝所產生的代謝物、艇員集體生活，如烹飪油煙、個人生活所產生的污染物，以及衛生用品使用所帶來的細菌等；2）在潛艇運行過程中，潛艇內部設備的運轉以及武器裝備使用產生的大量廢氣所造成的污染；3）潛艇上所有有機膠合板或者防腐劑、涂料等都會產生低濃度的揮發性有機物。另外，潛艇上所有材質的老化問題、金屬材料氧化問題等也會成為密閉空間空氣污染的來源。

潛艇艙室內的大氣組成，除了氧氣和氮氣常規氣體組分以外，氣體中所包含的污染物主要分成2類：第1類為無機物，包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、硫化氫、二氧化硫、氨氣、砷化氫、銻化氫、氯氣、汞、氯化氫、氟化氫，以及硫酸霧、堿霧、鹽霧等組分；第2類污染物主要由有機物構成，包括烴類（脂肪烴、芳香烴和鹵代烴）、醇類、醛類、酮類、酸類、酯類組分和含氮有機化合物、含硫有機化合物等組分［10］，如表1［11］所示。雖然潛艇艙室內大氣污染物濃度較低，但是由于其在軍事作戰中會長期處于深海環境，低濃度的氣體污染物會逐漸累積［12］。所以有效控制潛艇艙室內污染物的含量非常必要。

表1　潛艇艙室空氣組成Tab.1　The air composition in submarine cabins

2　潛艇大氣污染物對潛艇及艇員的危害

一般來說，潛艇運行過程中會產生低穩定性氣體，如果這類氣體含量和濃度到達一個閾值時，會對潛艇造成極大的安全隱患［13］。例如，空氣污染物中很多燃點較低的有機污染物，一定條件下會嚴重威脅潛艇安全。

經調查發現，國外潛艇爆炸和火災事故時有發生，其中沉沒的潛艇幾乎占一半，因潛艇安全事故死亡人數多達百余人。1965年，美國“棘鬣魚”號核潛艇發生氧氣爆炸事故，造成艇員傷亡。1968年，前蘇聯某核潛艇在扎利夫三角灣，因發生氫氣爆炸而沉沒，90名艇員死亡。1989年，前蘇聯“共青團員”號核潛艇在挪威海因空氣濾器過飽和，未及時更換，累積的碳氫化合物濃度超標引起火災，導致潛艇沉沒，死亡42人。可見火災、爆炸事故在核潛艇安全問題中最為突出［14］。從潛艇大氣控制的角度分析，核潛艇發生爆炸和火災事故的原因主要有：1）爆炸性氣體氫、氧、一氧化碳等碳氫化合物（油蒸氣等）的存在；2）易燃易爆系統和設備（高壓空氣系統液壓系統和潤滑油設備）；3）助燃的氧氣；4）高溫高濕的環境。

醫學研究表明潛艇艙內空氣中的有害氣體，如脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、含氧化合物、無機物等對人體有一定的毒害作用［15］。揮發性甲醛對眼部和呼吸道的刺激作用尤為明顯。研究發現，當甲醛氣體濃度為0.134～2.678 mg/m3時，人暴露在此濃度下可產生眼灼、流淚、眼瞼水腫和視力模糊。長時間暴露于一定濃度的甲醛環境中還會嚴重影響生殖健康［16］。另外，甲醛具有一定的免疫毒性，不僅能抑制機體的某些免疫分子和免疫細胞的功能，而且能促進基因突變，致使癌細胞快速增長［17］。

對潛艇而言，艙室內大氣中危害較大的當屬揮發性有機化合物。研究發現，長期暴露于22種VOC濃度為0.025 mg/m3的情況下，會使人產生頭痛、疲倦和磕睡；若VOC濃度為0.188 mg/m3時，會導致昏眩和昏睡；而當濃度超過35 mg/m3時，則會導致昏迷、抽筋、甚至死亡。即使室內空氣中單個VOC含量遠遠低于其限制濃度，但由于多種VOC的混合存在及其相互作用，其對人體健康的危害相當嚴重。

此外，潛艇中的油漆、稀釋劑、溶劑型涂料、粘結劑等釋放出的芳香族化合物等已被世界衛生組織確定為強烈的致癌物，其對人體的危害也極其顯著。臨床研究發現其病理過程主要體現在血液毒性、遺傳毒性和致癌性等方面［18］。如果此類化合物以一定濃度長時間累積，不僅能使人麻醉，而且對人的呼吸道具有強烈的刺激作用，若在人體神經組織和骨髓中蓄積，則會嚴重破壞人體的造血功能。

3　納米TiO2光催化原理與高效光催化材料的制備

在TiO2光催化技術成功應用于廢水處理、自清潔表面［19］、染料敏化太陽電池等多個領域的同時，將納米TiO2光催化材料應用于空氣凈化逐漸嶄露頭角［20］。近年來，各種常規材料中的鹵化芳香化合物進入到空氣、水、土壤循環系統中，對環境和人類的威脅日益升高，引起了科研人員對納米TiO2光催化降解技術的關注，并逐漸將其應用于凈化空氣、殺菌等方面［21］。目前采用的納米光催化材料多為N型半導體，如TiO2，ZnO，Fe2O3，SnO2，WO3和CdS等。在這些光催化材料中，納米TiO2由于穩定性好、價格便宜、對人無害、凈化效率高、范圍廣、效果明顯，還可分解含量很低的異質氣體，被認為是最有應用前景的一種光催化劑［22］。

一般來說，在紫外光照射下，TiO2表面會產生如下一系列光催化反應［23］：

納米TiO2光催化降解污染物的原理如圖1所示［24］。即在受到波長小于387 nm的紫外光照射時，禁帶寬度約為3.2 eV的銳鈦礦TiO2的價帶電子（e-）被激發到導帶，并在價帶留下空穴（h+）。由光激發產生的電子（e-）可直接還原有機物或者與電子接受體反應；而光激發產生的空穴（h+）能夠氧化有機物，或將水、OH-離子氧化成為OH·自由基，生成的OH·自由基很活潑（標準氧化還原電極電勢為2.8 eV），幾乎能降解所有的有機物。另外，光激發的電子（e-）也具有很高的活性和還原能力，并且還可以與TiO2表面吸附的或者水溶液中的氧氣分子發生反應，氧氣分子還原氫離子，也能產生OH·自由基［6］。光激發產生的光生電子—空穴對，接下來可能發生2類反應：既可能按照光催化反應路徑進行；也可能產生光生電子—空穴的復合，這個過程時間非常短，一般在納秒至皮秒的數量級范圍之內。

圖1　TiO2的光催化過程示意圖［23］Fig.1　Photocatalytic process diagram of nano-TiO2［23］

然而，一直以來，對光催化反應機理尚不十分明確，特別是在實驗上進行直接測量和觀察難以實現，使得改進和開發新型、高效，特別是可見光敏感光催化材料的研究工作盲目性大。He和Bikondoa等［25-26］的研究成果，為從原子—分子尺度研究TiO2光催化機理提供了新的思路。實驗表明，光催化過程中TiO2晶格會發生一系列的變化。作為一個發生在材料表面的催化過程，從原子—分子尺度觀察和研究TiO2晶格在光催化過程中的變化特征，對于揭示TiO2晶格變化與光催化之間的關系，是一項很有意義且有待深入研究的工作。

在前期研究中，利用場發射槍高分辨透射電鏡（HRTEM）微結構表征技術，結合半經驗的量子力學自恰場理論，從原子尺度觀察到了被降解物在TiO2（銳鈦礦和金紅石）晶體原子表面的吸附、降解、失效和再生過程。從一個全新的視角認識并探索了納米TiO2的光催化過程及機理，并提出了新的“基于晶格畸變驅動力的TiO2光催化降解理論”［6］。即利用HRTEM觀察納米TiO2在光催化降解亞甲基藍過程中的微結構變化，分別觀察的樣品有：原始納米TiO2、吸附亞甲基藍、光催化降解亞甲基藍、放置30天的TiO2樣品。發現原始銳鈦礦TiO2具有完整清晰的HRTEM晶格像，如圖2（a）所示；吸附和降解之后的TiO2表面吸附了許多大小在1 nm左右的亞甲基藍小分子，同時HRTEM晶格像變得模糊，如圖2（b）和圖2（c）所示；降解后的樣品放置一段時間后，亞甲基藍小分子消失，HRTEM晶格像重新變得清晰，如圖2（d）所示。理論計算顯示，單個亞甲基藍分子引起的銳鈦礦TiO2表面晶格間距變化在5%左右（圖3），這也是HRTEM晶格像變模糊的原因。

圖2　HRTEM觀察納米TiO2在光催化降解亞甲基藍過程中的微結構變化［6］Fig.2　HRTEM observation of nano TiO2in microstructure changes during the photocatalytic degradation of methylene blue［6］

圖3　理論計算“基于晶格畸變驅動力的TiO2光催化降解理論”示意圖［6］Fig.3　Theoretical calculation of“TiO2photocatalytic degradation theory based on the lattice distortion driving force”［6］

研究結果表明，在吸附和解吸附過程中，存在一種晶格畸變驅動力，它來自于光催化劑的邊緣、棱角，以及表面空位等高活性位置。在吸附階段，被降解物使銳鈦礦TiO2表面原子產生位移，晶格結構發生畸變，從而提高了局部化學勢能，這個畸變使得HRTEM圖像變得模糊。在光照作用下，這種變化有利于吸收光生載流子，提高光催化降解速率。當光催化反應結束后，這種晶格畸變驅動力能使被降解物分子鍵斷裂，使其離開銳鈦礦TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸變恢復到正常結構，即發生降解與解吸附作用。同時，HRTEM圖像也再次變得清晰。與公認的“光生電子—空穴理論”相比，這個“基于晶格畸變驅動力的TiO2光催化降解理論”還能夠解釋TiO2的失效過程。即隨著降解次數的增加，“晶格畸變驅動力”逐漸減弱，降解次數的增加導致缺陷與位錯的累加，最終表面晶格完全處于非晶態，而不能恢復，“晶格畸變驅動力”隨之完全消失，TiO2失去光催化降解能力。

4　納米TiO2在潛艇中的應用

4.1納米TiO2分解有害細菌分析

潛艇艙室內除了有害氣體還含有大量有害細菌。傳統的殺菌方法是采用殺菌劑，如納米銀、納米銅等。但傳統殺菌方法存在一定弊端，例如，當細菌失活后，可釋放出致熱和有毒的物質。這些遺留下的有毒物質（如內毒素）可通過血液循環導致內毒素血癥并引發很多嚴重問題，如損傷心臟、腎臟、消化系統、呼吸系統以及自動免疫系統等［27］。納米TiO2光催化材料則能夠克服傳統無機抗菌劑的缺陷。這是由于TiO2光催化作用下產生的羥自由基的氧化勢能遠高于構成微生物細胞有機體的碳-氧（C-O）、碳-氮（C-N）、碳-氫（C-H）等化學鍵鍵能，因而能使細胞內的有機物發生分解，達到殺菌效果。其光催化作用下殺滅有害菌的機理主要包括：1）破壞細胞膜或細胞壁；2）促進輔酶A氧化；3）破壞遺傳物質DNA或RNA等［28］。

細胞壁和細胞膜作為限制各類物質進出細胞的屏障，是細胞外部最基本的保護層。TiO2在光催化作用下產生的強氧化性物質會吸附于細胞表面并攻擊細胞壁，在強氧化作用下使得細胞壁失去了半透性。細胞壁失去保護作用后，強氧化物質會繼續攻擊細胞質膜，細胞質膜的破壞使得細胞內的鉀離子等大分子泄露至細胞外，致使細胞最終失活。Saito等［29］通過觀察納米TiO2降解遠緣鏈球菌的過程，利用實驗對光催化降解有害細菌的機理進行了進一步的驗證，如圖4所示。

圖4　TEM觀察納米TiO2降解遠緣鏈球菌［29］Fig.4　TEM observation of distant streptococcus degradation by nano TiO2［29］

輔酶A作為體內產生乙酰化反應的代謝介質，對糖、脂肪及蛋白質的代謝起極其重要的作用。在TiO2光催化反應中，光生空穴可以直接參與輔酶A的氧化反應，使輔酶A兩兩成鍵合成為二聚體輔酶A，從而抑制其在細胞中的反應，一定程度上顯著影響乙酰化的反應進程，造成菌體的死亡。

DNA是一種雙鏈結構分子，由脫氧核糖及4種含氮堿基組成。可組成遺傳指令，并引導生物發育與生命機能運作。RNA即核糖核酸，由核糖核苷酸經磷酯鍵縮合而成長鏈狀分子，是生物細胞以及部分病毒、類病毒中的遺傳信息載體。研究發現，TiO2光催化產生的羥基自由基不僅能夠使DNA雙鏈結構解其螺旋，同時還能破壞其主鏈骨架［30］。光催化作用下產生的羥基自由基同樣能夠通過改變蛋白質衣殼對RNA進行破壞。在納米TiO2存在的情況下，DNA/RNA短時間內開始被降解，主鏈骨架首先分解，H2O2與H2PO4-濃度驟然上升［31］（圖5），遺傳物質的破壞致使細菌無法正常增殖，一定程度上加快了菌體的分解過程。

圖5　納米TiO2紫外光下降解DNA/RNA［31］Fig.5　Photodecompositiom of DNA and RNA in the presence of titania nano-particles［31］

4.2納米TiO2降解有害氣體

密閉的潛艇空間難免會產生很多有害氣體，這些有害氣體不僅具有刺激性，長時間存在還會產生惡臭，甚至會對艇員身體健康造成嚴重的威脅。常見的有含硫化合物，如硫化氫、二氧化硫、硫醇類、硫醚類等；含氮化合物，如胺類、酰胺等；鹵素及其衍生物，如氯氣、鹵代烴等；烴類，如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等；含氧的有機物，如醇、酚醛、酮、有機酸等［10］。經過長期的研究與探索，學者們開始致力于將TiO2應用于降解氣相有害氣體。

以較為常見的氣相丙醛作為研究對象，實驗發現，在降解過程中，空氣中的水蒸氣會參與到光催化降解過程中，氣相丙醛在TiO2光催化作用下最終生成CO2［32］。如圖6（a）所示，隨著光照時間的增加，CO2釋放量會逐漸上升，這表明TiO2光照作用下降解氣相丙醛的過程在一直進行，降解速率隨著照射時間的增加趨于平緩。通過選擇不同的吸附基底，進一步提高了TiO2對有害氣體的降解效率，如圖6（b）和圖6（c）所示。圖6（b）表示在TiO2含量相同的情況下，不同吸附基底對丙醛吸附量的變化，由圖可知，活性碳吸附系數很大，具有較強的吸附性。而圖6（c）表示在TiO2含量相同的情況下，不同吸附基底上TiO2對氣相丙醛的降解程度。實驗表明，發光沸石作為基底時TiO2具有最高的降解速率，原因在于發光沸石吸附能力較適中，氣相丙醛能有效擴散被TiO2降解。然而吸附系數過高的活性碳會阻礙丙醛的有效擴散，以至于氣相丙醛不能被TiO2有效降解。

傳統方法去除刺激性有害氣體普遍采用活性碳吸附，其明顯缺點是存在吸附飽和性。而采用TiO2降解室內有害氣體，能有效避免傳統方法所遇到的瓶頸。室溫下，納米TiO2通過吸收空氣中的水分和氧氣使它們成為光生電子受體，形成強氧化離子，并可以將絕大部分的有機污染物氧化成為CO2［33］。通過吸附這些有害氣體，經過紫外光照射光催化降解后又可恢復其原有表面，極大提高了利用率。這種高效廉價的方法為潛艇艙室特殊環境的空氣凈化開辟了一條新途徑。

5　密閉空間納米TiO2空氣凈化技術研究進展

隨著人們對生活環境和工作環境的要求不斷提高，不同裝飾材料也在更新換代以達到更高的舒適性和美觀性。由于新材料中會散發出揮發性VOC，使得密閉空間內空氣污染問題日趨嚴重。因此，研究利用納米TiO2有效降解密閉空間內有機物的技術變得迫在眉睫，受到廣泛重視。

5.1納米TiO2應用于降解VOC的研究進展

納米TiO2應用于降解VOC的關鍵在于是否能對其進行有效吸附。由于納米TiO2自身的極性結構，使得它很難有效負載于某些非極性結構的基底上，從而顯著降低了其對VOC的吸附性。為解決這個問題，Mo等［34］通過將發光沸石與SiO2作為添加劑與P25-TiO2混合后制備成膜。研究發現，將發光沸石與SiO2作為基底，TiO2能對其進行包覆，不僅有效分散了易于團聚的TiO2，并且避免了純P25所形成的致密結構膜，提高了納米TiO2對VOC的有效吸附。此外，在對PM2.5甲苯進行降解實驗后發現，混合光催化劑降解速度是純P25降解速度的1.33倍。

Suligoj等［35］選擇廉價和易于設計成型的Al作為基底，將催化劑與Al基底之間添加了一層多孔SiO2薄膜，其目的是為了避免在反應過程中基底Al擴散至催化劑中形成Al2O3與Al（OH）3而產生鈍化作用。研究發現，多孔SiO2薄膜不僅有效避免了阻礙光催化降解進程中會出現的鈍化作用，還大幅提高了光生電子—空穴的含量，使納米TiO2對VOC吸附能力顯著增強，循環利用效率也得到了顯著提升。

Chuang等［36］通過靜電紡絲將P25-TiO2與PVA制成了小孔徑多孔非織制濾材，并通過單因子變量的試驗方法探究了起始濃度、VOC在濾材上的滯留時間、光照強度、氣體壓強等因素對TiO2非織制濾材降解VOC的影響。實驗表明，經過靜電紡絲制成的TiO2納米纖所構成的濾材比表面積得到大幅提高。此外，保持相對較長的滯留時間能使TiO2在紫外光下有效降解丙酮以及其他VOC，如圖7（a）所示。當TiO2納米纖直徑大于150 nm，并處于較高的氣體壓強情況下，氣相丙酮的分解速率顯著增強，TiO2對其降解效率能達到90%以上，如圖7（b）所示。

圖7　靜電紡絲法制備多孔TiO2纖維降解VOCFig.7　The degradation of VOCs by porous nano TiO2fibers via electrospinning

鄒學軍等［37］采用陽極氧化法制備了Si摻雜納米TiO2光催化劑，并以甲苯作為降解參照物。實驗表明，Si摻雜不僅有效地提高了TiO2對紫外光的吸收，并且大幅度增加了TiO2的比表面積，使其降解VOC的效率顯著增強。

5.2納米TiO2在復合空氣凈化技術應用的研究進展

基于納米TiO2在空氣凈化中的潛在應用前景，科研工作者對其在復合空氣凈化技術方面也展開了很多深入的研究，以期為特殊環境中的空氣凈化問題尋找到更多快速有效的方法。王韶昱［38］致力于新型光催化材料復合空氣凈化器的研究，在結合空氣動力學的基礎上研發出了新型高效光催化空氣凈化器（圖8）。這種新型空氣凈化器不僅能夠清除傳統的廢氣，而且提高了空氣凈化效率，一定程度上避免了能源的過度利用和浪費。葉劍等［39］在對網柵型空氣凈化器的多重弊端進行分析后，研制了一種以大尺寸、大孔徑TiO2/SiO2為復合光催化劑的無網柵結構空氣凈化器。實驗表明［40］，這種新型空氣凈化器具有良好的化學性質和機械穩定性，而且由于凈化器中光催化劑具有很大的比表面積和孔隙率，能有效地降解細菌以及有機污染氣體。

圖8　新型高效光催化空氣凈化器示意圖Fig.8　Schematic view of high efficiency photocatalytic air purifier

此外，通過各種新興技術與納米TiO2光催化劑的集成，高應用效率的復合空氣凈化技術不斷被開發出來。王鵬等［41］研究發現等離子體放電過程中產生的紫外光和高能電子會協同催化TiO2降解有機氣體，并探討了空氣流速、空氣濕度、臭氧濃度對降解甲醛的影響（圖9）。研究表明，低空氣流速有利于延長甲醛氣體在TiO2膜上的滯留時間；相對濕度在40%時，有利于TiO2中空穴與水分子結合，達到一個降解效率最高點；然而臭氧濃度對于甲醛的降解沒有任何影響。

圖9　放電等離子體復合型空氣凈化器降解氣相甲醛［41］Fig.9　Degradation of gaseous formaldehyde by discharge plasma compounded air purifier［41］

任小孟等［42］研究了應用于潛艇艙室的納米TiO2復合涂料。實驗表明，加入納米TiO2的復合涂料的確能有效降解艙室內有機污染物，而且對于某些氮氧化物和硫氧化物也有一定的吸附和降解作用。在進一步研究納米TiO2的紫外屏蔽效應和隨角異色效應后，開發出了更多適合于潛艇內使用的納米TiO2涂料，例如自凈化涂料、防霧超親水性涂料、涂層涂料、超雙疏性界面涂料、效應型涂料、抗菌防霉涂料以及紫外線屏蔽涂料等。

6　納米TiO2應用中存在的問題與解決方法

納米TiO2光催化材料的諸多優點使其能廣泛應用于各行業，但實際應用中也存在很多限制因素。影響較大的因素當屬其固定化問題和光催化效率低等。因此，在將其應用于潛艇這類特殊環境中時，必須要能保證其在空氣凈化應用中的穩定性和有效性。

6.1對納米TiO2催化劑負載技術的探索

納米TiO2的負載技術是影響其光催化活性與效率的關鍵技術之一。一般來說，普遍采用的納米TiO2固定技術為懸浮法和固定膜法。懸浮法是指將TiO2粉末作為光催化劑懸浮于溶液中，這種方法相當簡便，但存在TiO2納米顆粒分散性不佳、難以分離回收等問題。固定膜法負載技術則彌補了懸浮法的缺點，在納米TiO2的應用上顯得更有優勢。前期研究提出，將微弧氧化（MAO）技術［5］應用于制備納米TiO2光催化薄膜中（圖10），并進行復合和氮（N）摻雜等［43］。實驗證明，通過微弧氧化制備出的納米TiO2薄膜結合力強、硬度高、耐腐蝕性能和電絕緣性能良好、對周圍環境無污染，顯著提高了TiO2薄膜應用的可行性。

圖10　微弧氧化技術負載納米TiO2［5］Fig.10　Nano TiO2immobilized by micro-arc oxidation technology［5］

近年來，負載納米TiO2的方式越來越多元化，羅東衛等［44］通過對光催化負載技術的研究，發現納米TiO2固定化載體主要包括無機類載體和有機類載體。常用無機類載體包括玻璃片、空心玻璃微球、活性碳和泡沫鎳等。而有機類載體主要包括PET、乙烯/聚四氟乙烯復合塑料、丙烯酸系塑料等。占長林［45］通過對TiO2凝膠過程機理進行研究，研發出能較長時間穩定存放的TiO2凝膠，并采用溶膠—凝膠法和提拉法制備了金屬網負載的納米TiO2薄膜（圖11）。實驗表明，這些方法在一定程度上提高了納米TiO2光催化應用效率及其應用循環效率。除了上述方法外，TiO2固定化方法還包括溶膠凝膠法［46］、磁控濺射法［47］、液相沉積法［48］和化學氣相沉積法等［49］。

圖11　金屬網負載納米TiO2薄膜［45］Fig.11　Nano TiO2films immobilized on metal mesh［45］

6.2半導體復合對納米TiO2改性，提高其光催化效率

由于納米TiO2特殊的半導體能帶結構，使其在光譜利用上主要集中在狹窄的紫外光波段。因此，研發出能在可見光范圍內進行光催化降解的TiO2光催化材料成為目前國內外研究的重點。實驗表明，通過降低納米TiO2禁帶寬度、增加其吸收波長、采用一定手段有效分離光生電子空穴對等方法可以顯著增強納米TiO2光催化效率。在此基礎上，研究人員提出了一系列改性手段，如摻雜改性［50］、表面光敏化改性［51］、半導體復合改性［52］，或加入電子俘獲劑進行改性［53］等。

本課題組利用微弧氧化技術制備出復合YAG：Ce3+［54］和Eu2O3［55］的TiO2光催化薄膜（圖12）。由于復合元素能夠有效地抑制光生電子和空穴復合，顯著提高光生載流子濃度，從而極大改善TiO2復合薄膜的光催化性能。另外，通過水熱法與靜電紡絲法復合制備出了BWO-TiO2復合納米纖維［56］（圖13）。由于BWO納米顆粒能吸收可見光波段的光波，使復合納米纖維對紫外光和可見光都有良好的吸收。實驗發現，TiO2與BWO納米顆粒間形成了良好接觸的異質結，使得光生載流子可以在2種半導體界面發生有效分離，大幅提高了光催化效率。此外，還通過將微弧氧化、脈沖電沉積以及熱氧化法結合制備出ZnO納米針修飾TiO2復合半導體薄膜［57］（圖14）。由于其新穎的復合薄膜結構，顯示出了突出的光催化性能。其基本原理是：高溫熱氧化實現了Zn“原位”轉變生成ZnO納米針，并與TiO2薄膜的界面處緊密結合，形成高效異質結構，充當了電荷傳輸的橋梁，大幅提高了復合半導體的光生載流子的分離效率，顯著提高了光催化性能的穩定性。

圖12　微弧氧化技術制備復合YAG：Ce3+、Eu2O3納米TiO2光催化薄膜［54］Fig.12　Nano TiO2photocatalytic film compounded with YAG：Ce3+，Eu2O3prepared by micro-arc oxidation［54］

圖13　靜電紡絲法制備BWO-TiO2復合納米纖維［56］Fig.13　BWO-TiO2heterostructured nanofibers prepared by electrospining［56］

圖14　ZnO納米針修飾TiO2復合半導體薄膜［57］Fig.14　ZnO/TiO2heterojunction composite with a nano needle-on-film structure［57］

6.3離子摻雜對納米TiO2改性，提高其光催化效率

近年來，科研人員在離子摻雜對TiO2改性方面做了很多研究，但其中較為引人關注的當屬氫化（H化）TiO2的工作。本課題組利用正電子湮滅技術系統研究了H化TiO2中氧空位的形態及分布［58］。由于TiO2在H化作用下，晶粒表面會形成呈電中性的氧空位關聯體，因此可以利用正電子壽命譜對其進行有效觀測。研究發現，H化TiO2中單空位含量的第一壽命及其相對含量較H化前均有顯著的提高，表明H-TiO2中存在大量氧空位關聯體。由于Ti3+有利于吸收光生空穴，使其轉變為Ti4+，而TiO2表面的氧空位容易吸收光生電子，使其表面吸附的O2轉變為O2-，從而促進了光生載流子的分離。實驗發現，H化后P25-TiO2光生電流強度顯著增強，其光催化效率較H化前有大幅度提高（圖15）。

圖15　氫化納米TiO2高效光催化劑［58］Fig.15　Hydrogenated TiO2with high photocatalytic efficiency［58］

此外，本課題組利用二次水熱法成功制備出N+Ni共摻雜｛001｝面暴露TiO2納米晶［59］。對N+Ni共摻雜｛001｝面暴露TiO2納米晶進行一系列形貌表征、化學成分分析及光催化性能測試。結果表明，N和Ni元素不僅成功摻入到｛001｝面暴露TiO2納米晶中，TiO2納米晶的粒徑控制在5～15 nm左右，形成納米尺度摻雜。N+Ni共摻雜｛001｝面暴露TiO2納米晶在可見光范圍內（400～500 nm）吸收明顯增強，并表現出優異的光催化性能（圖16）。在金屬與非金屬共摻雜納米TiO2方面，本課題組也開展了有效的研究工作。通過熱氧化TiC與MoO3混合物制備出了Mo+C共摻雜TiO2粉體［60］。實驗發現，C摻雜能縮小TiO2的禁帶寬度，使其對可見光吸收得到增強，而Mo摻雜則能消除單獨C摻雜帶來的光生電子—空穴復合中心。這種共摻雜TiO2不僅解決了TiO2光吸收范圍窄小的問題，還解決了光催化效率低的問題。

圖16　｛001｝面暴露N+Ni共摻銳鈦礦納米TiO2光催化劑［59］Fig.16　N+Ni codoped anatase TiO2photocatalyst with exposed｛001｝facets［59］

7　結　語

一般來說，潛艇艙室密閉空間的污染主要來自有毒、有害物質釋放出的氣體。這些氣體雖然含量較低，但長期作用也足以對人們的身體健康產生不良影響，甚至導致嚴重后果。由于具有高活性和高穩定性等特點，基于納米TiO2的光催化技術已經成為國際上的研究與應用熱點，經過多年研發，光催化和其他技術結合已廣泛用于室內空氣凈化、污水和飲用水凈化處理。將納米TiO2光催化技術應用到潛艇艙室中的空氣凈化是今后發展的必然趨勢。

今后的研究和應用重點將集中在以下幾個方面：

1）目前，一般采用基于吸附機制的低溫冷凍技術，或利用空氣凈化裝置以解決潛艇艙室的空氣污染。但是吸附的問題在于有害氣體依然存在，并且還有可能產生二次污染。將吸附材料與高效納米TiO2光催化材料進行有機復合，是徹底解決潛艇室內空氣污染的有效途徑。

2）單一納米TiO2只適合處理濃度較低、數量較少的有機污染物，需要進一步研發多相復合型光催化劑，以提高對有機污染物的降解效率。

3）眾所周知，納米TiO2的光催化效率主要集中在紫外光波段，通過摻雜和復合等手段，開發具有可見光或者全波段催化效率的新型納米TiO2材料是今后的發展方向。

4）納米TiO2通常以粉體的形式存在，不僅不利于回收利用，還會造成二次污染，研究和開發光催化劑的負載技術是需要解決的一個關鍵問題。

5）目前，對室內空氣污染的檢測和治理是沿著2條獨立的路線展開的，不能滿足現代社會對環境污染治理的需求，發展集污染氣體檢測分析和凈化為一體的智能系統，實現連續、實時、實地監控與治理是今后研究的終極目標。

6）進一步深入研究納米TiO2的光催化機制是其廣泛應用的基礎。

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Nano TiO2photocatalytic materials and its applications in air purification within submarine cabins

WANG Zhongchi，LI Delong，PAN Chunxu
School of Physics and Technology，Wuhan University，Wuhan 430072，China

The air quality within the submarine cabin is one of the major indicators in ensuring the normal operation of submarines.As a new photocatalysis，extensive attentions has been paid to nano TiO2due to its effective and high degradation efficiency as well as its potential applications in environmental pollution treatment.With the continuous modification and improvement in recent years，the photocatalytic perfor?mance of nano TiO2has been greatly enhanced，with its practical applications being promoted and developed as well.As a result，the air quality control via nano TiO2photocatalysis in submarine cabins has become one of the most important research subjects.In this paper，according to the analysis on the compositions of hazardous gases and their damage to submarines，an overview of the recent development and feasibility of nano TiO2on degrading organic pollution，anti-bacteria，and deodorization is presented，and its applications in degrading Volatile Organic Compounds（VOCs）as well as in air purification multi-technology is ex?plored.In addition，the technical solutions regarding the immobilization and low photocatalytic efficiency problems of nano TiO2are proposed during practical applications.In brief，this paper provides useful sug?gestions and guidance for further nano TiO2application in controlling air quality within submarine cabins.

nano TiO2；submarine cabin；photocatalysis；air purification

U668.3

A

10.3969/j.issn.1673-3185.2016.03.019

2015-06-23網絡出版時間：2016-5-31 11:04

國家重點基礎研究發展計劃（2009CB939705）

王中馳，男，1990年生，碩士生。研究方向：納米TiO2光催化材料制備與應用。

E-mail：jackwzc@whu.edu.cn

潘春旭（通信作者），男，1962年生，博士，教授。研究方向：納米材料制備與應用。

E-mail：cxpan@whu.edu.cn