膜技術處理印染污水的研究現狀

嚴　明，徐麗華，羅　鵬

(肇慶市順鑫煤化工科技有限公司，廣東　肇慶　526238)

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膜技術處理印染污水的研究現狀

嚴明，徐麗華，羅鵬

(肇慶市順鑫煤化工科技有限公司，廣東肇慶526238)

環境是人類生存和發展的基本前提。隨著社會經濟的發展，環境問題已經作為一個不可回避的重要問題提上了各國政府的議事日程。文中介紹了印染污水的來源和特點，在分析了印染污水傳統處理方法的優缺點之后，重點闡述了膜技術(膜分離技術和電催化膜技術)在印染污水處理中的分類、機理及優缺點，并對今后膜技術處理印染污水的發展趨勢進行了展望。

印染污水；膜分離技術；電催化膜技術

作為紡織印染大國，我國印染行業每天排放的廢水就有400多萬噸，且每年要消耗100多億噸的清潔水，在全國工業部門廢水排放量上占有相當高的比例[1]。印染廢水主要來源于印染工藝中的退漿、煮練、洗毛、染色和后整理等工序中排出的廢水(主要含纖維雜質、染料、漿料及少量無機鹽)[2]；該廢水具有高色度、高有機物含量、難降解、pH值變化大以及生物毒性等特點。

處理印染污水的傳統方法有很多，主要包括絮凝沉淀法、離子交換吸附法、化學氧化法、電化學法和光催化法等[3]。傳統方法對印染污水處理有一定的效果，但也各自存在一些問題：氧化法和電化學法耗能大，COD去除率低；光催化法耗時長；絮凝法和交換吸附法則成本高，對BOD的處理較差。隨著新型染料和助劑的不斷使用，印染污水中的成分越來復雜，使用傳統方法很難達到日益嚴格的污水排放要求。

膜技術作為一種節能、環保、高效的新技術，與傳統污水處理方法的不同之處在于具有選擇性好、不添加任何助劑、低能耗等優點，可去除印染污水中絕大多數的污染物，實現污水減排和清潔生產，在印染污水的處理上具有巨大的應用前景。

1　膜分離技術

膜分離技術是以選擇性透過膜為分離介質，在濃度差(或壓力差、電位差等)的推動作用下，選擇性地透過某些物質而保留溶液中其它組分，以達到分離、純化、濃縮的目的。依據膜孔徑的大小，一般可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜等。

1.1單一膜分離技術處理印染廢水

1.1.1微濾膜分離技術

微濾膜的孔徑在0.1～10 μm之間，是發展最早、技術最成熟的膜之一。微濾膜的工作機理與傳統過濾篩機制基本相同，屬于篩網狀過濾，可將細菌、微粒和膠團等不溶物除去而保證濾液純凈，膜通量大，能應用于污水大處理量的情況。

問世近百年，微濾膜分離技術在印染污水處理方面已經發展的很成熟。Jedidi等[4]采用厚度為20 μm的新型微濾膜處理印染污水，色度和化學污染物(COD)去除率分別為90%和75%，出水濁度小于0.5 NTU。楊大春等[5]采用微濾工藝處理印染污水，結果表明：色度去除率為99.5%，COD去除率可達69.8%。

1.1.2超濾膜分離技術

超濾膜技術也是膜技術中發現較早的膜形式之一，主要用于印染污水中染料及助劑的回收。超濾膜的膜孔徑在0.01～0.1 μm之間，截留分子量為500～50000，主要是依靠膜表面的微孔結構對物質進行選擇分離，溶液中的小分子物質或無機離子可以通過，大分子物質、細菌和膠體微粒等則被截留下來，從而實現了大小分子的分離和凈化。

劉玲等[6]考察了不同預處理方式對超濾膜技術處理印染污水效果的影響，結果表明：微絮凝的預處理方式能使出水濁度低于0.1 NTU，COD去除率可達70%。Barredo-Damas[7]采用金屬氧化物超濾膜處理印染污水，污水中色度、濁度和COD的去除率分別達到90%、99%和70%。范蘇等[8]采用自制的TiO2超濾膜對印染污水進行處理，發現：超濾膜的截留相對分子質量為9000，對染料和聚乙烯醇的截留率均可高達99%。

1.1.3納濾膜分離技術

納濾膜的孔徑在0.001～0.01 μm之間，對分子質量在200～1000具有很好的截留效果。超濾膜傳質機理與超濾膜和微濾膜不同，屬于壓力驅動型膜，大多數納濾膜為荷電膜，其行為與自身荷電性能及溶液的荷電狀態有關。這種膜對有機物和高價離子具有很高的截留率，而對小分子物質則截留效果較差，只有一些無機鹽能透過納濾膜，因此分離效率較高。

Nielson[9]先對納濾膜的通量進行了改進，發現改性后的納濾膜對印染污水混合染料的截留率高達99%，廢水回收率也能達到97%。Bes-Pia等[10]的研究表明：印染污水經物化方法預處理后，再通過納濾膜，COD含量和電導率分別降至100 mg/L和1000 μs/cm，達到了污水回用標準。

1.1.4反滲透膜分離技術

反滲透膜屬于無孔致密膜，一般來說，只允許溶劑透過而截留離子性物質，它以膜兩側靜壓差為推動力，克服溶劑的滲透壓，實現對污水混合物分離的膜過程。采用反滲透膜處理后的污水，色度去除率在99%以上，出水幾近無色，廢水回收率大大提高，主要用于超濾、納濾后廢水深度處理及染料回收等方面。

常向真[11]設計了一個采用反滲透膜處理印染污水的工程，并分析了經反滲透膜運行后的水質及其產水成本，處理后的出水完全可以滿足GB 4287-92的一級排放標準，且該法具有一定的經濟效益。Marcucci等[12]采用反滲透法處理了二級出水，污水鹽分的去除率達95%以上，出水幾乎不含有任何有機物和色度。

1.1.5陶瓷膜分離技術

陶瓷膜的膜孔徑介于微濾膜和超濾膜之間，是一種較新的分離用無機膜，已開發用于制備陶瓷膜的材料有：氧化鋁質、氧化硅質、氧化鋯質、硅酸鋁質、氧化鋅質和碳化硅質等。與有機膜相比，陶瓷膜具有耐高溫高壓、耐酸堿和有機質的腐蝕、機械強度高、不易堵塞、壽命長、孔徑分布均勻、價格低廉、通量大等諸多優點，在廢水處理領域的應用也已逐漸展開。

Voigt等[13]利用TiO2陶瓷膜處理了30種不同的印染污水，由于污水成分存在差異，30種污水的脫色率范圍約在70%～100%，COD去除率達和膜通量分別在39～216 L/(m2·h)和45%～80%之間。李煒等[14]研究了多孔陶瓷膜對印染廢水的處理效果，結果表明：運行20 min后，COD和NH3-N去除率就分別達到了30%和20%左右。

1.1.6炭膜分離技術

炭膜是20世紀80年代發展起來的一種新型無機分離膜，主要由炭素材料構成。目前，國內有報道將炭膜應用于印染污水的研究：李文翠等[15]以海南椰殼為原料制備植物基炭膜，研究表明該膜對染料分子具有一定的截留率。雖然碳膜是一種極具應用前景的新材料，但距離工業化應用還需要進一步努力。

1.2雙模分離技術處理印染廢水

在印染污水深度處理和回收方面，單一膜的處理已不能滿足日益嚴格的執行要求，而雙模技術在這方面表現出相當強的優勢。雙膜技術處理過的印染污水可直接回用于印染工序的各個環節，濃水則可回流至常規工序處理，實現了印染污水零排放的夢想，從而達到了印染企業清潔生產的目的。

Grilli等[16]采用超濾膜-納濾膜組合工藝處理印染污水，研究表明：經過超濾膜處理后的一級出水色度去除率為70%，COD去除率達到了90%以上；采用納濾膜進一步處理污水，二級出水的COD、色度和鹽分脫去率分別為80%、90%和70%，出水幾乎無色，遠遠超過了水質回用標準。付江濤等[17]采用超濾膜-反滲透膜工藝處理印染污水，研究表明：最終出水的COD去除率和鹽分去除率分別達到了99%和98%以上，濁度和色度的去除率將近100%。

1.3膜分離技術與其他方法組合處理印染廢水

目前所采用的技術由于過程或功能的單一性，都無法從根本上解決印染污水深度處理和回收的難題。膜分離技術在印染污水處理中的應用主要表現在兩個方面：一是上面提到的幾種膜分離技術的組合工藝，二則是膜分離技術與其它技術結合使用。

Bes-Pia等[18]使用臭氧作為預處理工藝，采用納濾膜技術處理了經生化后的印染污水，研究發現：出水電導率下降至57%左右。陳桂娥等[19]將紫外氧化(UV氧化)與膜生物反應器組合使用，研究了耦合工藝對模擬印染污水的處理效果，結果表明：UV氧化大大降低了污水的生物毒性，耦合工藝對總有機碳的去除率達到89%，活性污泥經生物強化后具有更高的活性和抗沖擊能力。于海容[20]在用碳納米管對聚乙烯醇超濾膜改性后，復合膜對印染污水中偶氮類類物質及三苯甲烷類物質的去除率分別達到了80%及85%。

2　電催化膜技術

20世紀80年代，電催化氧化技術受到了研究者們的廣泛關注，并發展成為一種非常重要的污水處理手段。相對于膜分離技術單純的分離作用實現有機物的去除，電催化氧化技術間接將污水中的有機污染物氧化，這種降解途徑能使有機物分解得更徹底，李建新等[21]也于2009年首次提出了復合電催化膜的構想。

2.1電催化膜作用機理

電催化膜對有機物的降解過程為間接氧化過程，一般以碳膜作為陽極，TiO2作為陽極催化劑。電催化膜的作用原理表述如下：

2.2電催化膜技術處理印染廢水

電催化膜技術實質上是膜分離與催化氧化的技術集成，屬于很新的處理污水科技，即使是實驗室使用也很少見諸報端。于2009年學者李建新首次提出復合電催化膜的構想后，該學者后期也研究過電催化膜處理模擬印染污水：利用電催化膜對200 mg/L亞甲基藍溶液進行處理，處理后溶液顯示無色，色度去除率接近100%，且3 h內通量沒有下降[22]。

3　結　語

隨著印染工業的發展，印染企業污水排放量不斷增加。作為一種水量大、組分復雜的污水，隨著排放標準的日漸嚴格，傳統的處理方法已不能適應需求。作為21世紀最有發展潛力的高新技術之一，膜技術具有能耗低、操作簡單、環保等優點，在印染污水處理方面具有美好前景。但膜技術應用于印染污水深度處理仍處于探索階段：膜分離技術由于濃差極化、易結垢堵塞、成本高、更換頻率較快等原因，目前還未大范圍推廣；電催化膜在實際應用中，由于受電極材料的限制，存在電流效率低、能耗高的問題，也一直難以實現大規模應用。未來發展是要開發具有化學穩定性高、抗菌、長壽、高通量、經濟的膜材料，同時還要完善膜技術理論，不斷開發膜技術與其它技術組合，使得膜技術出現新的生機，促進印染企業經濟效益與環境效益的同步發展。

[1]陳偉,佟玲,陳文清,等.膜分離技術在印染廢水分質處理與分段回用中的應用[J].環境污染與防治, 2008, 30(7): 62-66.

[2]黃萬撫,嚴思明,丁聲強.膜分離技術在印染廢水中的應用及發展趨勢[J].有色金屬科學與工程, 2012, 3(2): 41-45.

[3]黃龍全,韋永慧.自清潔紡織材料對印染污水的降解凈化[J].天津紡織科技, 2009(2): 36-39.

[4]Jedidi I. Preparation of a new ceramic micro-filtration membrane from mineral coal fly ash: application to the treatment of the textile dying effluents [J]. Powder Technology, 2011, 208: 427-432.

[5]楊大春,張光輝,顧平.Fenton-微濾工藝處理印染廢水研究[J].中國給水排水,2003, 19(3): 46-48.

[6]劉玲,陳士明.不同預處理方式對超濾膜深度處理印染廢水效能影響的研究[J].工業用水與廢水, 2010, 4(4): 24-26.

[7]Barredo-Damas S.Ceramic membrane behavior in textile wastewater ultra-filtration [J].Desalination, 2010, 250: 623-628.

[8]范蘇,邱鳴慧,周邢,等.多通道TiO2超濾膜的制備及其在印染廢水中的應用[J].南京工業大學學報(自然科學版), 2011, 33(1): 44-47.

[9]Nielson CE.Recycling of waste waters from textile dyeing using erossflow membrane filtration [J].Filtration & Separation, 1994, 31(6): 593-596.

[10]Bes-Pia A, Iborra-Clar M, Iborra-Clar A, et al. Nano-filtration of textile industry wastewater using a physicochemical process as a pretreatment [J].Desalination, 2005(178): 343-349.

[11]常向真.印染廢水反滲透膜處理工程設計及效益分析[J].針織工業, 2010 (2): 31-33.

[12]Marcucci M, Nosenzo G, Capannelli G, et al. Treatment and reuse of textile effluents based on new ultra-filtration and other membrane technologies [J]. Desalination, 2001, 138: 75-82.

[13]Voigt I, Stahn M, Wohner S. Integrated cleaning of colored waste water by ceramic NF Membranes [J]. Separation and Purification Technology, 2001, 25(3): 509-512.

[14]李煒,李方,陳季華.多孔陶瓷微濾膜處理印染廢水的研究[J].水處理技術,2009, 35(2): 84-86.

[15]李文翠,郭樹才.炭膜處理印染廢水的研究[J].炭素, 2000(1): 35-37.

[16]Grilli S. Textile wastewater treatment in a bench-scale anaerobic-biofilm aNOxic-aerobic membrane bioreactor combined with nano-filtration [J].Journal of Environmental Science and Health, Part A, 2011, 46: 1512-1518.

[17]付江濤,汪榮,王國強.雙膜法處理印染廢水及其回用的工程應用[J].工業水處理,2010,30(1): 86-89.

[18]Bes-Pia A, Iborra-Clar A, Mendoza-Roca JA, et al. Nano-filtration of biologically treated textile effluents using ozone as a pretreatment [J]. Desalination, 2004, 167: 387-392.

[19]陳桂娥,李嘯寰,許振良.UV氧化-生物強化MBR耦合工藝處理模擬印染廢水[J].工業水處理, 2011, 31(9): 34-37.

[20]于海容,王宗花,張菲菲,等. 聚乙烯醇/碳納米管復合超濾膜的制備及應用研究[J]. 工程塑料應用, 2011, 39(9): 59-63.

[21]李建新,王同華,馬軍,等.一種抗污染電催化膜及反應器[P].國際,發明專利:申請號PCT/CN2009/074542, 2009-10-20.

[22]李建新,王虹,楊陽.膜技術處理印染廢水研究進展[J].膜科學與技術,2011,31(3):145-148.

Research Status of Membrane Technology in Treatment of Printing and Dyeing Wastewater

YANMing,XULi-hua,LUOPeng

(Zhaoqing Shunxin Coal Industry Technology Co., Ltd., Guangdong Zhaoqing 526238, China)

Environment is the basic prerequisite for the survival and development of human beings. With the development of society and economy, the environmental problem has been put on the agenda of every country as an inevitable and important issue. The origins and characteristics of printing and dyeing wastewater were introduced. After analyzing the advantages and disadvantages of the printing and dyeing wastewater of the traditional processing method, the membrane (membrane separation technology and membrane catalytic technology) in treatment of printing and dyeing wastewater classification, mechanism and advantages and disadvantages of technology were focused on, and the future of membrane technology processing development trend of printing and dyeing wastewater was prospected.

printing and dyeing wastewater; membrane separation technology; electro catalytic membrane technology

嚴明(1987-)，男，主要研究方向為污水處理技術。

TQ028.8

A

1001-9677(2016)012-0044-03