新型阻燃聚苯乙烯珠粒的制備與性能研究*

王碧云，吳雅楠，王曉璇，劉興勝，常　軍，葉　芳

(1 沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧　沈陽(yáng)　110159；2 沈陽(yáng)市阻燃劑廠(chǎng)，遼寧　沈陽(yáng)　110035)

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新型阻燃聚苯乙烯珠粒的制備與性能研究*

王碧云1，吳雅楠1，王曉璇1，劉興勝1，常軍1，葉芳2

(1 沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159；2 沈陽(yáng)市阻燃劑廠(chǎng)，遼寧沈陽(yáng)110035)

采用自制的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)作為協(xié)效劑，在傳統(tǒng)的溴系阻燃劑的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)新型阻燃-協(xié)效體系。并采用懸浮聚合制備出含DMDPB的阻燃聚苯乙烯珠粒，粒徑均一，阻燃效果顯著，通過(guò)熱重分析證實(shí)阻燃協(xié)效體系可以提高PS的熱穩(wěn)定性，UL-94水平燃燒實(shí)驗(yàn)證實(shí)加入DMDPB后試樣阻燃等級(jí)達(dá)到UL-94 V1級(jí)，掃描電鏡結(jié)果顯示加入DMDPB可以提高炭層的強(qiáng)度，進(jìn)而提升阻燃性能。

聚苯乙烯；懸浮聚合；阻燃劑；協(xié)效劑；2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷

Abstracts: Aimed to construct a novel flame retardant-synergist system, new flame retardant synergist 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane (DMDPB) was prepared, new flame retardant synergist system was developed. The PS beads were prepared by suspension polymerization with uniform particle size, and fine flame retardant effect. The novel flame retardant-synergist system can improve heat resistance by thermogravimetric analysis results. The obtained flame-retardant polystyrene beads were expandable polystyrene foam beads with combustion grad achieving UL-94 V1. The SEM results showed that the addition of DMDPB could increase the strength of char residue and hence further improved the flame retardancy.

聚苯乙烯(PS)泡沫塑料作為一種碳?xì)浠衔铮溲踔笖?shù)只有18，屬于易燃材料。因此在使用過(guò)程中需要使用阻燃劑，PS泡沫塑料的阻燃方式有多種，添加阻燃劑是最常用而便捷的方法，含鹵阻燃劑目前是使用最為廣泛的有機(jī)阻燃劑[1]。常作為聚苯乙烯阻燃劑的溴系阻燃劑，在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生煙霧。銻類(lèi)是鹵系阻燃劑的高效協(xié)效劑，Sb2O3與有機(jī)鹵協(xié)同阻燃劑使用可構(gòu)成一種非常有效的阻燃體系[2]。鹵-銻阻燃劑的協(xié)效體系的主要作用是氣相阻燃，有機(jī)鹵化物放出HX或鹵素與Sb2O3作用生成三鹵化銻或鹵化銻酰，這些銻化合物具有阻燃作用。但加入阻燃協(xié)效劑Sb2O3，雖然可以減少阻燃劑的使用量，但是它的存在會(huì)使體系燃燒時(shí)生煙量更高，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生熔滴，助長(zhǎng)火勢(shì)的蔓延，而且Sb2O3的用量較大，這不僅使產(chǎn)品成本高、透明性也變差。

2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)是一種新型的阻燃協(xié)效劑，主要用作阻燃增效劑和交聯(lián)共聚催化劑[3]。與過(guò)氧化物、偶氮化合物等一般的自由基引發(fā)劑相比穩(wěn)定性高，使用安全。它與常用的溴系阻燃劑配合使用構(gòu)成阻燃-協(xié)效體系[4]，一方面通過(guò)形成自由基使鹵素鏈轉(zhuǎn)移結(jié)合；另一方面，當(dāng)外界溫度升高，促使鹵素自由基的生成以達(dá)到阻燃效果。

本文在溴系阻燃劑的基礎(chǔ)上，采用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB)，開(kāi)發(fā)新型阻燃-協(xié)效體系，并探索阻燃發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)珠粒合成工藝，利用DMDPB具有阻燃增效的作用，可以提高PS的熱穩(wěn)定性，改善加工能力[5-6]，同時(shí)，降低阻燃劑的添加量，提高阻燃效果。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

聚苯乙烯珠粒熱穩(wěn)定性采用美國(guó)TA公司Q500熱重分析儀測(cè)試；鄭州大眾機(jī)械制造有限公司250KN平板硫化機(jī)壓制PS片材；UL-94水平垂直燃燒測(cè)試儀依據(jù)ASTMD2863-70標(biāo)準(zhǔn)，采用JF-3水平垂直燃燒分析儀進(jìn)行了水平垂直燃燒(ULV-94)測(cè)試；采用日本日立公司S3400掃描電子顯微鏡測(cè)試燃燒后的試樣表面形貌。

苯乙烯(St)，聚乙烯醇-1799(PVA-1799)，六溴環(huán)十二烷，過(guò)氧化二苯甲酰等試劑均為市售化學(xué)純；協(xié)效劑DMDPB自制，熔點(diǎn)116 ℃。

1.2阻燃聚苯乙烯珠粒的制備

將20 mL 0.02 g/mL的聚乙烯醇溶液與80 mL去離子水加到250 mL三口燒瓶中，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣龋郎厥狗稚┏浞秩芙猓賹⑸郎氐?5 ℃后，過(guò)氧化苯甲酰0.15 g，一定量的六溴環(huán)十二烷和DMDPB溶解到20 mL苯乙烯中，待溫度升至65 ℃后，將苯乙烯溶液倒入三口燒瓶中，再升溫至86 ℃，反應(yīng)2.5 h，待珠粒變硬，用冷水快速冷卻。將得到的聚合物珠粒經(jīng)過(guò)洗滌、烘干，得到聚苯乙烯珠粒，產(chǎn)率：93%。

2　結(jié)果與討論

2.1阻燃聚苯乙烯珠粒的制備工藝

聚苯乙烯的懸浮聚合需要考慮反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，引發(fā)劑用量，分散劑的種類(lèi)與用量，反應(yīng)油水比，攪拌器轉(zhuǎn)速的影響。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)探索，確定制備聚苯乙烯珠粒的最佳實(shí)驗(yàn)條件：苯乙烯20 g，過(guò)氧化苯甲酰0.15 g，分散劑聚乙烯醇0.4 g，去離子水80 mL，反應(yīng)溫度86 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，待珠粒成形后繼續(xù)保溫1 h后使珠粒變硬，六溴環(huán)十二烷用量為單體量的1%～2%，DMDPB用量為單體量0.03%～0.12%，在此條件下制備的聚苯乙烯珠粒平均粒徑為1.634～1.795 mm之間，滿(mǎn)足作為可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)的發(fā)泡要求。

表1　阻燃劑與協(xié)效劑的添加比例及產(chǎn)物平均粒徑

注：各組分加入量為：20 g苯乙烯，0.4 g聚乙烯醇，0.15 g BPO，80 mL去離子水。

圖1　聚苯乙烯珠粒的外觀(guān)

2.2熱重分析

由于HBCD的熱穩(wěn)定性較差，初始分解溫度為150 ℃，釋放出酸性氣體會(huì)腐蝕加工設(shè)備，同時(shí)使產(chǎn)物表面帶色，因此我們采用懸浮聚合的方法，同時(shí)加入DMDPB作為協(xié)效劑，能夠提高氧指數(shù)，減少阻燃劑的用量[7]。聚苯乙烯珠粒的熱失重曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2　聚苯乙烯珠粒的熱重分析曲線(xiàn)

圖2為聚苯乙烯珠粒的熱重分析曲線(xiàn)，1#～4#分別為純PS及添加阻燃劑、協(xié)效劑之后試樣的熱失重曲線(xiàn)。可以看出PS樹(shù)脂在330 ℃時(shí)開(kāi)始分解，至460 ℃時(shí)分解結(jié)束，在415 ℃時(shí)達(dá)到最大分解速率，其殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)由95%迅速下降到1.45%；2#代表的僅添加HBCD的樣品，可以看到其在由線(xiàn)上初始分解溫度與最大分解速率相對(duì)純PS均有所提高，而且熱失重的速率明顯減緩，可以看出其中的阻燃劑發(fā)揮了顯著作用；3#試樣是加入HBCD和DMDPB后的熱失重曲線(xiàn)，可以看出試樣的起始分解溫度有了很大的提升，說(shuō)明阻燃劑和協(xié)效劑共同發(fā)揮作用，促進(jìn)了PS熱穩(wěn)定性的提高，但由于DMDPB的量比較少，試樣的熱失重速率改善得不太明顯；4#試樣中DMDPB的添加量增加，可以后出試樣的起始分解溫度，最大分解速率和熱失重速率均有了很大的改善，說(shuō)明加入適量的DMDPB，對(duì)于提高PS的熱穩(wěn)定性，分解速率均有很顯著的影響。

2.3聚合物的阻燃性能

未添加阻燃劑的聚苯乙烯顆粒，還在燃燒同時(shí)放出大量的黑煙。靠近火源時(shí)，阻燃聚苯乙烯顆粒燃燒，沒(méi)有出現(xiàn)黑色濃煙。離開(kāi)火源后阻燃聚苯乙烯顆粒，立刻停止燃燒，顆粒膨脹變大，變成脆性硬質(zhì)泡沫狀。對(duì)比可以看出，實(shí)驗(yàn)中所合成的阻燃聚苯乙烯顆粒達(dá)到離火及熄的標(biāo)準(zhǔn)，在燃燒過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)黑煙，而且還會(huì)膨脹，阻止聚苯乙烯的持續(xù)燃燒，滿(mǎn)足發(fā)泡聚苯乙烯阻燃性能的要求。

在聚苯乙烯中加入HBCD后，具有阻燃效果，但是并不理想，當(dāng)加入DMDPB后，樣品的自熄時(shí)間明顯縮短，說(shuō)明DMDPB對(duì)HBCD有阻燃增效的作用，隨著DMDPB加入量的增加，阻燃的作用越好。

表2　聚苯乙烯珠粒的阻燃結(jié)果

續(xù)表2

0.20.01216.6V-1無(wú)滴落,煙量小,離火自熄0.20.02414.2V-1無(wú)滴落,煙量小,離火自熄0.4019.5V-1有滴落,煙量小,離火自熄0.40.00616.4V-1無(wú)滴落,煙量小,離火自熄0.40.01214.7V-1無(wú)滴落,煙量小,離火自熄0.40.02412.1V-1無(wú)滴落,煙量小,離火自熄

注：各組分加入量為：20 g苯乙烯，0.4 g聚乙烯醇，0.15 gBPO，80 mL去離子水。

2.4聚苯乙烯燃燒后的電鏡照片

圖3　聚苯乙烯片材燃燒后的掃描電鏡照片

將PS珠粒經(jīng)平板硫化機(jī)壓制成一定規(guī)格的片材后，對(duì)燃燒后的試樣做掃描電鏡，通過(guò)電鏡照片發(fā)現(xiàn)不加阻燃劑和協(xié)效劑的聚苯乙烯試樣表面極不均勻，有大而深的孔洞和巨大的高低起伏，無(wú)有效保護(hù)層；加入阻燃劑后表面趨向于均勻完整，但表面仍然較粗糙；隨著加入?yún)f(xié)效劑DMDPB，表面無(wú)大孔洞和凹凸起伏，形成致密保護(hù)層；這說(shuō)明加入的協(xié)效劑不僅會(huì)提高PS的熱穩(wěn)定性，還能有效改善炭化層的耐燒蝕性能，有利于炭化層表面強(qiáng)度的提高。

3　結(jié)　論

(1) 以懸浮聚合法制備了含有DMDPB的阻燃聚苯乙烯珠粒，珠粒的粒徑在1.5～1.6 mm之間，顆徑分布均一，具有非常好的阻燃性能，可作為可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)的原料。

(2) 熱分析結(jié)果表明，阻燃聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于聚苯乙烯珠粒，隨著DMDPB加入量的增加，分解溫度，最大分解速率和熱失重速率均有顯著的改善。

(3) 燃燒實(shí)驗(yàn)表明，加入DMDPB后聚苯乙烯的阻燃性能顯著提高，試樣達(dá)到UL-94 V-1阻燃等級(jí)，掃描電鏡結(jié)果顯示，加入DMDPB后有利于提高PS表面炭化層的強(qiáng)度。

[1]雷自強(qiáng),王偉,張哲,等.阻燃聚苯乙烯研究發(fā)展[J].塑料科技,2009,37(4):93-99.

[2]歐育湘,李巧玲.未來(lái)的高效阻燃系統(tǒng)[J].化工進(jìn)展,1998,17(4):14-16.

[3]丁先鋒,沈曉東.聚合物改性劑聯(lián)枯及其衍生物的制備與應(yīng)用[J].塑料,1999,28(4):12-15.

[4]王小芬,高山俊,王柱,等.新型磷氮溴復(fù)合阻燃劑的制備及其阻燃聚丙烯的研究[J].中國(guó)塑料,2014,28(3):93-96.

[5]姜玉起.溴系阻燃劑的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2006,24(9):14-18.

[6]王勇,崔正,董明哲,等.聚苯乙烯泡沫塑料阻燃技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料,2011,25(9):6-10.

[7]曾尤,甄影,鄭雅軒,等.可發(fā)性聚苯乙烯復(fù)合保溫材料的阻燃性能[J].沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,28(5):878-883.

Preparation and Properties of Novel Flame Retardant Polystyrene beads*

WANGBi-yun1,WUYa-nan1,WANGXiao-xuan1,LIUXing-sheng1,CHANGJun1,YEFang2

(1 School of Material Science & Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159;2 Shenyang Flame Retardant Corporation, Liaoning Shenyang 110035, China)

polystyrene; suspension polymerization; flame retardant; synergist; 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane

沈陽(yáng)理工大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃(201410144004)；沈陽(yáng)市科技局科技攻關(guān)項(xiàng)目(F14-138-9-00)；遼寧省自然科學(xué)基金(2013020094)。

常軍(1976-)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，從事功能高分子材料及塑料改性研究。

TQ325.2

A

1001-9677(2016)012-0058-03