我國焦化廢水處理工業化技術探討

金學坤

(中機國際工程設計研究院有限責任公司新疆分公司，新疆　烏魯木齊　830006)

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生產技術

我國焦化廢水處理工業化技術探討

金學坤

(中機國際工程設計研究院有限責任公司新疆分公司，新疆烏魯木齊830006)

焦化廢水是煤焦化過程中產生的一種難處理有機廢水，造成了嚴重的環境污染。本文綜述了國內處理工藝發展現狀，重點介紹了較成熟的工業化處理技術平板膜生物反應器技術、哈工大高酚氨廢水處理技術、“宇潔優勢菌群”生物處理技術、生物接觸氧化系統廢水處理技術、活性半焦凈化處理技術及剩余氨水爐內氣化資源化利用技術。此外，本文分析了現有處理技術存在問題，并提出了其發展趨勢。

焦化廢水；廢水處理；工業化技術

煤熱解裝置生產過程中煤氣凈化工段產生的廢水稱為焦化廢水，是一種高COD、高氨氮、難降解的有機含酚廢水，環境污染嚴重。廢水成分比較復雜，特別是中低溫熱解工藝產生的廢水，更難處理，屬于煤化工生產中高難處理工業廢水之一，主要污染物COD濃度4～5萬mg/L、氨氮3000～4000 mg/L、揮發酚2000 mg/L、石油類2500 mg/L、硫化物150 mg/L等。

目前，大部分企業在裝置運行過程中，將所有廢水未經處理直接用于熄焦，污水中部分污染物被半焦吸附，余量轉化為大氣污染物。企業所謂的零排放僅是把廢水中污染物轉變為氣態污染排入大氣中，污染并未得到消除，不能滿足國家環保部頒發的《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171-2012)排放標準。

1　焦化廢水處理技術發展現狀

目前，國內大部分焦化企業對焦化廢水進行簡單的蒸氨處理，部分企業采用生化處理或污水焚燒處理，但是效果不太理想。近年，我國焦化廢水防治新技術研究及開發取得很大的發展，出現了生物膜反應、濕式催化氧化、活性半焦吸附凈化、等離子體處理、光催化和電化學氧化等新技術。

劉紅等[1]通過Fenton試劑氧化—混凝沉降處理焦化廢水，研究表明最佳處理條件為：將廢水溫度控制在80 ℃左右，投加0.6 g/L Fe2+及7.2 g/L H2O2進行氧化，反應1.5 h后調pH值在7.6左右，再投加10 mL/L的聚硅硫酸鋁進行混凝沉降。而且，在最佳處理條件下，廢水的COD值可由1173.0 mg/L降至38.2 mg/L，符合國家一級排放標準，COD去除率達96.7%。

楊平等[2]通過對焦化廢水生物處理各種工藝的比較，認為A1-A2-O工藝是目前處理焦化廢水效果最好的工藝。并采用生物膜高效反應器可提高微生物濃度并選用高效菌可提高焦化廢水中COD、NH3-N去除率，總結了影響除去焦化廢水中COD、NH3-N的多種因素，如微生物種類、活性及濃度、反應器、溶解氧、回流比等的影響。結果表明，回流比、稀釋程度、碳氮比以及pH是影響處理成本的主要因素焦化廢水處理成本一般不會超過3.5元/t。

雷慶鐸等[3]采用DSA電極對焦化廢水進行預處理，取得了較好的效果。經電催化氧化后廢水中的COD，SCN-及揮發酚含量降低，廢水的可生化性提高，有利于后續生化處理的進行。

新技術的應用由于普遍成本較高，還未大規模推廣，同時也存在一定利弊。例如，生物氧化法[4]基于廢水中有機物濃度及COD偏高而難降解徹底；吸附法[5-6]的COD去除效果好，但二次污染嚴重且吸附劑需要再生處理；催化氧化法[7-13]工業化運行成本較高，難以推廣；厭氧—好氧[14]聯合處理法效果理想，運行成本相對較低，但對于有機物濃度較高的污水難以達標處理，需要配合使用其它處理工藝。

2　典型焦化廢水工業化處理技術

目前，較為成熟的工業化焦化廢水一般按常規方法先進行預處理，然后進行生物脫氮二處理。但是，焦化廢水經上述處理后，外排廢水中氰化物、COD及氨氮含量等仍然很難達標，所以需要進行三級深度處理。目前，幾種典型焦化廢水工業化處理技術主要有平板膜生物反應器(MBR)技術、高酚氨廢水處理技術、生物處理技術、生物接觸氧化系統廢水處理技術、活性半焦凈化處理技術及剩余氨水爐內氣化資源化利用技術。

2.1平板膜生物反應器技術

平板膜生物反應器技術由北京清大國華環保科技有限公司開發，該技術按照“分類收集、分質處理”的原則，結合工程項目產生的焦化廢水組分及裝置運行現狀，采用“預處理+厭氧酸化+GHBR高效生物反應+平板膜生物反應器”的優化組合處理工藝，在確保后續生化系統的溫度運行和出水水質達標的同時降低系統的運行費用。

預處理采用除油及蒸氨脫酚工藝，在除油同時回收酚氨，控制油含量低于10 mg/L；厭氧酸化處理法是一種介于好氧和厭氧之間的工藝，其機理作用是通過厭氧微生物水解和酸化作用使難降解有機化合物的化學結構發生變化，通過此處理工藝除掉污泥，送出污泥通過處理后外運；GHBR高效生物反應從結構和運行方式上保證反應器內較高生物量及較長固體停留時間，提高處理效率；平板膜生物反應器通過膜組件高效分離作用使泥水徹底分離，降低剩余污泥量。

污水經該技術處理后，設計出水水質可以達標排放。經進一步再生回用處理后，回用水可以達到《城市污水再生利用工業用水水質》(GB/T19923-2005)中循環冷卻水補充水的水質指標。設計出水水質：COD≤60 mg/L，氨氮≤10 mg/L，石油類≤1 mg/L，硫酸鹽≤250 mg/L，硬度≤450 mg/L，氯離子≤250 mg/L，處理效果較好。

技術特點：該技術酚氨回收效果理想，處理后的水可回用于生產裝置；剩余污泥產量少，經濃縮脫水后可作為泥餅外運；裝置整體流程較為緊湊，占地面積較小；運行成本較低，約8～10元/t污水。

技術應用現狀：焦化廢水處理示范工程的工藝技術方案處于論證階段。

2.2高酚氨廢水處理技術

高酚氨廢水處理技術由哈爾濱工業大學設計，該工藝技術核心為：“除油系統-外循環(EC)厭氧系統-BE生物增濃系統-三級A/O生物脫氮系統-BAF生物濾池”的組合處理工藝，該技術可處理煤氣化及煤焦化廢水等生物難降解廢水。

污水經該技術處理后，設計出水水質可以達標排放，經進一步再生回用處理后，回用水水質可以達到GB16171-2012中水污染物直接排放限制值。設計出水水質：COD≤100 mg/L，氨氮≤15 mg/L，揮發酚≤0.5 mg/L。

技術特點：生化處理占地面積相對較大；可回收液氨和粗酚，污泥經濃縮、壓濾后可送入電廠摻燒；運行成本較高，預處理為50元/t污水，生化處理為5元/t污水。

技術應用現狀：已應用于中煤黑龍江煤炭化工(集團)有限公司佳木斯污水處理廠。

2.3生物處理技術

由新加坡宇潔環保生物科技有限公司開發，采用生物法深度處理半焦廢水，該技術根據污水中各主要污染指標的處理特性，采用具有針對性的治理工藝進行預處理，結合以自主研發的“宇潔優勢菌群”生物技術進行綜合處理，最終實現達標排放。

“宇潔優勢菌群”是由300多種菌落組成的高效微生物菌落，根據不同廢水水質，對微生物進行篩選及馴化，有針對性地選擇多種微生物組成菌群并將其植入污水處理系統中，對不同污染物進行分解，最終產物為CO2、H2O、N2等，達到廢水無害化的目的。但是微生物種群之間復雜的生存競爭和生態平衡關系尚不明確，存在穩定性問題。

污水經該技術處理后，回用水水質可以達到GB16171-2012中水污染物排放限值。設計出水水質：COD≤150 mg/L，氨氮≤25 mg/L，石油類≤2.5 mg/L，揮發酚≤0.3 mg/L，硫化物≤0.5 mg/L，總氰化合物≤0.2 mg/L。

技術特點：生化處理單元較多，裝置所需占地面積相對較大；剩余污泥量少，一般為0.03～0.55 kgCOD/(kgMLSS·d)，低于傳統工藝；裝置運行成本較高，一般約為12元/t污水。

技術應用現狀：焦化廢水處理示范項目的技術方案處于論證階段。

2.4生物接觸氧化廢水處理技術

生物接觸氧化(CASS)廢水處理技術由西安元極熱能技術工程有限公司自主研發，其核心技術為：“氨氰分離-催化氧化-焦油酚提純-多效余熱回收-過濾-生物接觸氧化”，該技術在實現污染物達標排放的同時，使焦油、酚、水和余熱得以回收利用。

污水經該技術處理后，可以達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中的二級標準。設計出水水質：COD≤150 mg/L，氨氮≤25 mg/L，石油類≤10 mg/L，揮發酚≤0.5 mg/L，硫化物≤1.0 mg/L，總氰化合物≤0.5 mg/L。

技術特點：裝置工藝緊湊，占地較小；剩余污泥量脫水后可用于鍋爐焚燒；焦油及酚回收率高到90%；但該技術不易達到排放標準，一般出水水質COD在100 mg/L左右，運行成本較高，12.77元/t污水。

技術應用現狀：該技術已成功應用于新疆北山礦業85萬噸/年半焦項目焦化廢水處理項目。

2.5活性半焦凈化處理技術

北京國電富通科技發展有限責任公司針對煤化工污水特點，通過自主研發活化焦吸附廢水中的大分子難降解污染物，保障后續生化處理單元的進水水質，形成活性焦吸附與生化處理相結合的新型煤化工廢水處理技術(LAB工藝)。

LAB工藝中，活性焦吸附單元去除大分子難降解污染物；生化單元利用高效率的生降解技術，去除剩余有機物和氨氮；過濾單元采用固定床活性焦過濾工藝去除懸浮物，起到保安作用。

污水經該技術處理后，可以達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)中的一級A排放標準。設計出水水質：COD≤50 mg/L，氨氮=5～8 mg/L，石油類≤1 mg/L。

技術特點：該技術工藝流程較短短，裝置占地面積小；吸附后的活性焦和污泥經混合可制成型焦，用于電廠原料；運行成本低，6.73元/t污水。

技術應用現狀：該技術已成功應用于內蒙古錫林浩特褐煤提質廢水處理工程。

2.6剩余氨水爐內氣化技術

陜西省環保廳組織科研人員研究解決焦化廢水處理方案，將剩余氨水從半焦爐的降溫段注入爐內，利用降溫段半焦余熱將剩余氨水汽化，污染物和水蒸汽一起進入高溫區，水蒸汽和煤層發生水煤氣反應后和污染物一起進入荒煤氣中，荒煤氣經凈化回收污染物。

技術特點：該技術將廢水全部轉移到荒煤氣中，徹底解決了廢水排放問題。裝置投資費用少，運行費用低，比較適合在原有直立爐上直接進行改造，并且該技術已在榆林地區得以推廣應用。

技術應用現狀：該技術已成功應用于陜西省環境保護公司。

3　焦化廢水處理存在的問題

焦化廢水成分復雜，存在大量有毒且難降解高濃度物質，處理難度大、成本高，難以達到長周期穩定運行目的。目前，焦化廢水工業化處理存在以下問題：

(1)單純物理處理方法和化學處理方法效果較差，有一定局限性，難以達到深度處理、達標排放的目的；

(2)工業化難度大，主要是投資與運行成本均較高，企業難以承受，每處理1 m3焦化廢水原水投資約1.2萬元，運行成本約5～10元/m3廢水；

(3)焦化廢水處理新技術難以推廣，絕大部分新技術還處于實驗探究階段，實際應該前景還有待考證，投資風險較大；

(4)處理過程存在二次污染，特別是剩余污泥需要二次處理，從而增加了運行投入。

4　結　語

目前，正在運行焦化處理技術均存在一定二次污染、且穩定性較差，深度處理投入及運行費用較高，企業難以承受。但是，新技術工業化案例少，技術不太成熟，還需要一定的時間深入研究，旨在獲得一種高效、經濟、穩定的處理工藝，實現水資源的合理循環利用。

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Industrial Technology Investigation of Coking Wastewater Treatment in China

JINXue-kun

(Xinjiang Branch, China Machinery International Engineering Design &Research Institute Co., Ltd., Xinjiang Urumqi 830006, China)

Coking wastewater generated during coal coking process is a kind of refractory organic wastewater, causing serious environmental pollution. The development status of treatment process in domestic was reviewed, a more mature industrial processing technology of flat membrane bioreactor technology, high phenol ammonia wastewater treatment technology of Harbin institute of technology, "yujie dominant bacterium group" biological treatment technology, bio-contact oxidation wastewater treatment system technology, active semi-coke purification treatment technology and gasification utilization technology in its residual ammonia furnace was mainly introduced. In addition, the problems existing in present treatment technology were analyzed, and the development trends were put forward.

coking wastewater; wastewater treatment; industrial technology

金學坤(1985-)男，工程師，主要從事化工工程設計。

X703.1

A

1001-9677(2016)012-0163-03