聚丙烯酸鈉的制備及其赤泥沉降應(yīng)用

陸　卉，陳文汨

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南　長沙　410083)

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聚丙烯酸鈉的制備及其赤泥沉降應(yīng)用

陸卉，陳文汨

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙410083)

采用均相水溶液聚合法，以新型水溶性低溫偶氮化合物VA-044作為引發(fā)劑合成用于赤泥沉降的聚丙烯酸鈉絮凝劑。通過正交優(yōu)化實驗確定聚丙烯酸鈉合成的最佳條件為：反應(yīng)溫度40 ℃；引發(fā)劑用量0.06%；單體濃度40%；鏈轉(zhuǎn)移劑0.0002%。該條件下制得的聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)可達到1050 mL·g-1。采用紅外光譜對合成產(chǎn)物進行檢測，紅外圖譜顯示聚合產(chǎn)物為聚丙烯酸鈉。通過赤泥沉降實驗測試其絮凝性能，結(jié)果表明自制絮凝劑SP1最佳沉降速度可達到44.18 m·h-1，總體絮凝效果優(yōu)于Alclar 665絮凝劑。

聚丙烯酸鈉；水溶液聚合；赤泥沉降；正交優(yōu)化

聚丙烯酸鈉是絮凝分離工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的高分子絮凝劑之一。自20世紀70年代聚丙烯酸鈉就被用于赤泥的沉降分離。在氧化鋁生產(chǎn)中，添加高分子絮凝劑可以提高赤泥沉降分離工序效率，改善沉降性能，從而提高氧化鋁的生產(chǎn)產(chǎn)能[1-4]。目前在國內(nèi)外拜耳法氧化鋁廠中，分離首槽多采用水解度為90%～100%的高分子量絮凝劑，其中使用最多的為聚丙烯酸鈉絮凝劑。因此研究開發(fā)高分子量聚丙烯酸鈉具有十分重要的意義。

目前工業(yè)生產(chǎn)聚丙烯酸鈉主要采用均相水溶液聚合法。水溶液聚合法具有設(shè)備簡單，操作容易等特點。近年來研究人員對水溶液聚合合成高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酸鈉進行了大量的研究。日本專利以過硫酸鹽和有機胺組成的復(fù)合引發(fā)體系催化丙烯酸水溶液聚合可制得了速溶型聚丙烯酸鈉[5]。戚銀城等采用氧化-還原體系，添加氨水和氯化鈉，在30 ℃時合成了分子量幾百至幾千萬的聚丙烯酸鈉[6]。李慶剛采用“氧化還原體系-水溶性偶氮類”復(fù)合引發(fā)體系，通過水溶液聚合，優(yōu)化控制聚合工藝條件，最終得到了相對分子質(zhì)量為800萬的聚丙烯酸鈉產(chǎn)品[7]。廣東工業(yè)大學(xué)和新會新昊化工有限公司聯(lián)合開發(fā)設(shè)計了年產(chǎn)500噸的高分子量聚丙烯酸鈉生產(chǎn)線工藝。該工藝采用水溶液聚合，常溫下復(fù)合引發(fā)并添加有機胺聚合助劑，反應(yīng)器為自行設(shè)計的帶條形格反應(yīng)器[8]。

本研究以提高聚丙烯酸鈉在赤泥沉降中的作用效果為目標(biāo)，本著合成工藝簡單，引發(fā)劑添加方式簡便的原則，選取新型水溶性低溫偶氮化合物VA-044為引發(fā)劑，采用水溶液均聚法合成聚丙烯酸鈉。通過正交實驗，優(yōu)化合成工藝條件，制備出高分子量的聚丙烯酸鈉，并對其絮凝沉降性能進行了研究。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

主要試劑：丙烯酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、甲酸鈉(AR)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽VA-044(AR)；絮凝劑Alclar665，英國聯(lián)合膠體公司；河南某拜耳法氧化鋁廠赤泥。

主要儀器：FC104分析天平，上海天平儀器廠；HH恒溫水浴鍋，江蘇金壇市中大儀器廠；TU-1950紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；WQF-510A傅里葉變換紅外光譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司。

1.2實驗方法

將丙烯酸與氫氧化鈉中和，得到丙烯酸鈉單體溶液。采用新型偶氮類引發(fā)劑制備高分子量聚丙烯酸鈉，其主要反應(yīng)式如下:

將濃丙烯酸水溶液與氫氧化鈉溶液按 100% 中和度在冰水浴中進行中和，控制物料溫度不高于10 ℃，中和時間為3～4 h，調(diào)節(jié)pH至7，并用活性炭進行吸附，得到脫除阻聚劑的丙烯酸鈉單體溶液。取一定量凈化過的丙烯酸鈉溶液加入到裝有攪拌器、通氣管、注射器、排氣管的四口玻璃反應(yīng)器中，攪拌下通高純氮氣排氧，溶液中氧氣含量應(yīng)不超過0.5 mg·kg-1。加入引發(fā)劑，控制水浴溫度，反應(yīng)一定時間后終止反應(yīng)。取出聚合產(chǎn)物用乙醇洗滌產(chǎn)品2～3 次。 最后把產(chǎn)物放入真空干燥箱烘干、造粒。

1.3特性粘數(shù)的測定

采用烏氏粘度計法，在(30±0.05) ℃、1 mol·L-1的氯化鈉溶液中測定并計算聚丙烯酸鈉的特性粘數(shù)，計算公式如下所見。

(1)

(2)

式中：[η]——特性粘數(shù)

ηsp——增比粘度

ηr——相對粘度

c——溶液濃度

t0——氯化鈉溶液流過粘度計計時標(biāo)線的時間

t——聚丙烯酸鈉溶液流過粘度計計時標(biāo)線的時間

1.4沉降效果測試

取0.5 g絮凝劑干粉溶于250 mL堿液中，在40 ℃恒溫水浴中慢速攪拌2 h，使其充分溶解。

按工業(yè)生產(chǎn)的實際情況配制固含為80 g·L-1、苛性堿濃度Nk為170 g·L-1、氧化鋁濃度180 g·L-1為的赤泥漿液。取110 mL的赤泥漿液進行加熱，加熱至沸騰，添加所需量的絮凝劑，攪拌均勻后迅速倒入100 mL量筒(95 ℃恒溫水浴)中。當(dāng)赤泥與上清液界面下降至100 mL刻度開始計時，分別記錄界面下降至60 mL所需要的時間t，計算平均沉降速度v。并記錄沉降5 min時赤泥層高度h。沉降10 min后，取10 mL上清液裝入比色管中，以蒸餾水為空白，用分光光度計在440 nm波長下測溶液吸光度，判斷上清液澄清度。

2　結(jié)果與討論

提高聚丙烯酸鈉分子量可以通過降低聚合反應(yīng)溫度，提高單體濃度，降低引發(fā)劑用量和減少鏈轉(zhuǎn)移劑用量等方法來實現(xiàn)。因此，本實驗主要討論影響聚丙烯酸鈉特性粘數(shù)大小的4個主要因素: 反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、單體濃度及鏈轉(zhuǎn)移劑用量。

2.1單因素實驗對特性粘數(shù)的影響

2.1.1溫度對特性粘數(shù)的影響

丙烯酸鈉聚合是一個放熱過程，在25 ℃條件下，丙烯酸的聚合熱為68.6 kJ·moL-1，所以首要考慮聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度。為考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響，固定單體濃度30%，引發(fā)劑用量0.08%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量0.0002%，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1　反應(yīng)溫度對聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響

從圖1中可以看出，產(chǎn)物特性粘度隨著反應(yīng)溫度的升高呈先增加而后減小趨勢。在聚丙烯酸鈉自由基聚合過程中，反應(yīng)溫度與引發(fā)劑種類密切相關(guān)。本實驗選用新型水溶性低溫偶氮化合物VA-044作為引發(fā)劑，溫度過低時自由基形成速度慢，反應(yīng)速率較慢，鏈增長反應(yīng)不能順利進行，聚合物分子量較低；當(dāng)反應(yīng)溫度上升至VA-044開始工作溫度(40 ℃左右)時，產(chǎn)生自由基速率加快，反應(yīng)活性中心增加，聚合反應(yīng)完全，聚合物分子量增大。但隨著反應(yīng)溫度進一步升高，反應(yīng)劇烈鏈終止速率常數(shù)同時增大，易終止形成短鏈分子。因此，在此實驗體系下聚合溫度為40 ℃左右較為適宜。

2.1.2引發(fā)劑用量對特性粘數(shù)的影響

引發(fā)劑用量與反應(yīng)速率關(guān)系密切，所以選擇合適的引發(fā)劑用量顯得格外重要。為考察引發(fā)劑用量對產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響，固定反應(yīng)溫度30 ℃，單體濃度30%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量0.0002%，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2　引發(fā)劑用量對聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響

從圖2中可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)物特性粘數(shù)先增加后減小。引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基是聚合反應(yīng)的活性中心，引發(fā)劑用量越大，自由基產(chǎn)生的速率也越大，導(dǎo)致活性中心越多，相應(yīng)的聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)降低。但是也不能無限地降低引發(fā)劑用量，引發(fā)劑用量過低，反應(yīng)速率緩慢，導(dǎo)致單體聚合不完全，相應(yīng)的聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)也不高。新型水溶性低溫偶氮化合物VA-044為一級分解，能使反應(yīng)始終在低自由基濃度水平下平穩(wěn)進行，得到高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)品。因此，引發(fā)劑的最佳用量的范圍為0.06%～0.1%。

2.1.3單體濃度對特性粘數(shù)的影響

丙烯酸鈉在水溶液體系中聚合，水的潛熱和聚合溶液的量有關(guān)。為考察單體濃度對產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響，固定反應(yīng)溫度30 ℃，引發(fā)劑用量0.08%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量0.0002%，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3　單體濃度對聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響

從圖3中可以看出，單體質(zhì)量分數(shù)由10%上升到 40%，產(chǎn)物特性粘數(shù)不斷增大。為制備高分子量聚丙烯酸鈉，一般認為單體的濃度高一些為宜，因為這將有利于增加單體分子與活性分子的碰撞次數(shù)而提高其聚合速度[9]。此外，隨單體濃度的降低，聚合物的分子量將因為鏈傳遞的加速而減小；但過于提高單體濃度也會使反應(yīng)速率太快，反應(yīng)熱不易移走，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物相對分子量下降。因此水溶液聚合的丙烯酸鈉濃度最好是30%～40% 。

2.1.4鏈轉(zhuǎn)移劑用量對特性粘數(shù)的影響

聚合后期產(chǎn)物生成叔碳自由基，偶合后造成聚合物分子之間發(fā)生碳-碳交聯(lián)，添加適量的鏈轉(zhuǎn)移劑可以防止交聯(lián)。為考察單體濃度對產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響，固定反應(yīng)溫度30 ℃，引發(fā)劑用量0.06%，單體濃度30%，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4　鏈轉(zhuǎn)移劑用量對聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響

從圖4中可以看出，隨鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，產(chǎn)物特性粘數(shù)呈現(xiàn)增加后減小的趨勢。分析認為，加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑有利于防止交聯(lián)，提高產(chǎn)品溶解性能，但用量過大則會使產(chǎn)物特性粘數(shù)下降，綜合考慮性能及經(jīng)濟成本，鏈轉(zhuǎn)移劑的較佳用量為0.0002%左右。

2.2正交實驗

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，為了完成對均聚反應(yīng)工藝參數(shù)的優(yōu)化，設(shè)計了正交實驗。正交實驗法具有因素覆蓋全面，因素之間搭配均勻，實驗點分布均衡，實驗結(jié)果整齊可比，反映規(guī)律準(zhǔn)確的優(yōu)點。基于對單個因素的考察結(jié)果，考慮各因素影響及聚合的特點后，采用 L9(34)正交實驗來確定最佳工藝條件，實驗結(jié)果見表1。

表1　L9(34)正交實驗結(jié)果Table 1　The results of L9(34) orthogonal experiment

由表1極差分析結(jié)果可以看出，各因素對產(chǎn)品特性粘數(shù)的影響程度為單體濃度>反應(yīng)溫度>鏈轉(zhuǎn)移劑用量 >引發(fā)劑用量。單體濃度對聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)影響最大。鏈轉(zhuǎn)移劑用量和引發(fā)劑用量對聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)影響相對較小。

正交實驗結(jié)果表明，采用A3B1C3D2可獲得相對較高的特性粘數(shù)，即反應(yīng)溫度40 ℃；引發(fā)劑用量0.06%；單體濃度40%；鏈轉(zhuǎn)移劑0.0002%。

2.3紅外光譜分析

采用紅外光譜儀對聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征。將干燥后的樣品與溴化鉀混合、壓片，進行紅外光譜分析。聚合產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖5所示。

圖5　丙烯酸鈉聚合產(chǎn)物IR譜圖

由圖5可以看出在3400 cm-1附近有一明顯的紅外特征吸收峰，該吸收峰是由水中的O-H鍵的伸縮振動引起的。2943 cm-1處為C-H伸縮振動吸收峰；1454 cm-1處為烷烴C-H彎曲振動吸收峰；在波長為1560 cm-1，1408 cm-1處有強烈的吸收峰，分別是-COO-的彎曲和伸縮振動吸收峰,1325 cm-1處為羰基C=O的對稱伸縮振動吸收峰。說明聚合產(chǎn)物為聚丙烯酸鈉。

2.4合成絮凝劑的沉降性能研究

英國聯(lián)合膠體公司生產(chǎn)的絮凝劑Alclar665，是赤泥分離工序中應(yīng)用較多且最具代表性的產(chǎn)品。為確定合成產(chǎn)品性能的好壞，特選取實驗室自制聚丙烯酸鈉樣品SP1與同類型產(chǎn)品Alclar665進行赤泥沉降實驗，通過調(diào)整絮凝劑的添加量，考察絮凝劑用量對拜耳法赤泥漿液沉降速度、壓縮比及上清液澄清度的影響，并相比較。實驗結(jié)果如表2和圖6所示。

表2　不同絮凝劑沉降性能結(jié)果Table 2　The comparison of sedimentation performance of different flocculants

①沉降5 min后赤泥沉淀高度占總高度的比例。

圖6　沉降速度及上清液吸光度與絮凝劑添加量的關(guān)系

由表3和圖6可知，隨著絮凝劑用量的增加，沉降速度逐漸升高；在赤泥沉降速度提高的情況下，上清液吸光度值呈先降低后升高的趨勢。與同類型產(chǎn)品絮凝劑Alclar665 相比，SP1沉降速度要明顯快于Alclar665，當(dāng)添加量為240 g·t-1干赤泥時，沉降速度最好效果可達到44.18 m·h-1，壓縮比也略勝一籌。溶液澄清度在絮凝劑添加量為160～200 g·t-1干赤泥范圍內(nèi)相差不大，但隨著添加量的增大，絮凝劑Alclar665溶液澄清度變得很差，而自制絮凝劑SP1上清液吸光度值雖有所上升，但仍低于Alclar665，由此可見自制絮凝劑的澄清度比Alclar665澄清性能要好。

以上結(jié)果表明，自制聚丙烯酸鈉絮凝劑SP1總體絮凝效果優(yōu)于Alclar665，特別是沉降速度相對Alclar665要快許多。

3　結(jié)　論

(1)根據(jù)正交實驗極差分析結(jié)果確定了各反應(yīng)因素對高分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉特性粘數(shù)影響的趨勢和程度，其主次順序為：單體濃度>反應(yīng)溫度>鏈轉(zhuǎn)移劑用量 >引發(fā)劑用量。并得出最佳合成工藝條件：反應(yīng)溫度40 ℃；引發(fā)劑用量0.06%；單體濃度40%；鏈轉(zhuǎn)移劑0.0002%。

(2)紅外光譜檢測結(jié)果表明以丙烯酸鈉為原料，偶氮VA-044作為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法合成了高分子量聚丙烯酸鈉聚合物。

(3)絮凝劑沉降實驗表明自制聚丙烯酸鈉絮凝劑總體絮凝效果優(yōu)于A665，特別是沉降速度相對Alclar665要快許多。

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Synthesis of Sodium Polyacrylate and Its Application in Red Mud Settlement

LU Hui, CHEN Wen-mi

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Hunan Changsha 410083, China)

Sodium polyacrylate, the flocculant used in the dewatering of red mud, was synthesized with a new type water-soluble azo initiator VA-044 by the method of polymerization in aqueous solution. Through the orthogonal experiments, the optimal technological parameters in sodium polyacrylate polymerization were established as follows: the concentrations of monomer, initiator and chain transfer agent were 40%, 0.06% and 0.0002%, respectively, and the initiation temperature was 40 ℃. IR spectra was used to analyze the product, and the infra-red spectrogram showed that the product was sodium polyacrylate. Under these conditions, the intrinsic viscosity of synthesized PAAS reached about 1050 mL·g-1. Flocculating effect was determined by red mud settling test. The best settling rate of red mud was 44.18 m·h-1when the synthesized flocculant SP1 was used, the overall effect of flocculation was better than Alclar 665.

sodium polyacrylate; aqueous solution polymerization; red mud settlement; orthogonal optimization

陸卉(1989-)，女，碩士研究生；主要從事氧化鋁生產(chǎn)及冶金助劑合成研究。

陳文汨(1965-)，男，中南大學(xué)教授，博導(dǎo)；主要從事氧化鋁生產(chǎn)及冶金助劑合成研究。

TQ314.24

A

1001-9677(2016)013-0093-04