PLA/PBAT/PCL生物降解復合材料的制備及其性能分析

周志斌，劉躍軍，崔玲娜，文　濤

(湖南工業大學 包裝新材料與技術重點實驗室，湖南 株洲 412007)

?

PLA/PBAT/PCL生物降解復合材料的制備及其性能分析

周志斌，劉躍軍，崔玲娜，文濤

(湖南工業大學 包裝新材料與技術重點實驗室，湖南 株洲 412007)

以聚乳酸(PLA)和己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)為基材，聚己內酯(PCL)為相容劑,采用熔融共混法制備了PLA/PBAT/PCL復合材料,研究了所得復合材料的熱性能、力學性能和流變性能。結果表明，當PCL含量為2%時，復合材料的沖擊強度和拉伸強度達到最大值；隨著PBAT含量的增加，復合材料的熔融結晶溫度Tc逐漸降低，而其初始熱分解溫度To先上升后下降；當PBAT的含量為15%時，To最大，其值為334.18 ℃。當PBAT含量從0增加到20%時，復合材料的沖擊強度從3.26kJ/m2增加到7.07kJ/m2，其斷裂伸長率則從2.46%增加到118.22%；另外，隨著PBAT含量的增加，復合材料的熔體彈性增加。

PLA/PBAT/PCL；熱性能；力學性能；流變性能

0　引　言

聚乳酸(PLA)是一種具有高拉伸強度且可完全生物降解的熱塑性聚合物，有著廣泛的潛在應用價值[1-2]，但因其性脆、耐熱性差、熔體強度低、加工范圍窄等缺點[1]限制了在很多領域的應用，所以，PLA的增韌改性的研究也成為了近年來關注的重點。目前已使用的增韌改性方法有：共聚、添加填料、與其它韌性聚合物共混等[3-7]。

PBAT是芳香族聚酯，具有優異的韌性(斷裂伸長率>500%)和生物降解性，因此將PBAT與PLA熔融共混，是改善PLA脆性的有效途徑,同時也不破壞最終產物的可生物降解性[8]。而將PLA與PBAT共混，兩者的相容性是決定復合材料性能的關鍵因素之一。目前，關于提高兩者之間的相容性研究較多，其中主要方法有[9-11]在其中加入韌性聚合物、增塑劑(如ATBC)和加入可與PLA和/或PBAT反應的第三組份(如GMA)等。分別通過提高塑性和反應形成中間產物改善共混物兩相的界面來提高相容性。然而，甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)等有一定毒性，易對人體和環境造成危害，所以環境友好型可生物降解韌性聚合物成為研究的一大熱點。

增容劑在共混物中的作用主要是減小兩相間的界面張力，提高分散相的穩定性和分散性，使原來不相容的共混物變成綜合性能較好的復合材料[12-15]。聚己內酯(PCL)是常用的增容劑，它是一種半結晶態聚合物，結構單元上有5個非極性亞甲基和一個極性酯基，最突出的特點是玻璃化溫度Tg(約為-60 ℃)和熔點(59～64 ℃)低，因此在室溫下呈橡膠態，具有良好的加工性和柔韌性；此外PCL有著較好的熱穩定性。PLA和PBAT都含極性酯鍵，因此加入PCL有望提高PLA與PBAT的相容性，達到增容的作用，進而提高體系的力學性能和熱穩定性。因此，考慮到所制備材料的環境友好，本文選用具有生物相容性PCL作為PLA/PBAT共混體系的相容劑。

1　實　驗

1.1主要原料與儀器

PLA，4032D，NatureworksLLC；PBAT，C1200，BASFEcoflex；PCL，NatureworksLLC。

4041型真空干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；雙螺桿擠出機，BrabenderPLD-651型，德國Brabender公司；電子天平，PL6000-S,梅特勒托利多公司；熱重分析儀，TG-Q50，美國TA儀器公司；差式掃描量熱儀，DSC-Q20，美國TA儀器公司；掃描電子顯微鏡，PhenomG2pro，荷蘭Phenom-worldBV公司；旋轉流變儀，ARex2000，美國TA儀器公司；注塑機，HTF90WE型，螺桿型號B-D36，寧波海天集團股份有限公司；微機控制電子萬能試驗機，CMT6104,深圳新三思材料檢測有限公司；塑料擺錘沖擊試驗機，501B-4，深圳萬測試驗設備有限公司。

1.2樣品制備

在擠出造粒之前將PLA、PBAT、PCL置于真空干燥箱中，分別在80，60和50 ℃條件下干燥12h，除去小分子殘留物和水分；然后將干燥過的PLA、PBAT與PCL按不同配比熔融共混造粒；之后將所制得的粒料烘干，用于注塑樣條。

PLA/PBAT不同配比時的樣品編號如表1所示；PCL用量不同時PLA/PBAT/PCL共混物的樣品編號如表2所示；PBAT用量不同時PLA/PBAT/PCL共混物的樣品編號如表3所示。制備條件：擠出機各區溫度分別為155，170，185，185，185和175 ℃，螺桿轉速30r/min。

表1　PLA/PBAT共混配比

表2PLA/PBAT/PCL共混物配方(PLA/PBAT配比為85/15)

Table2FormulaofPLA/PBAT/PCLwhilethecontentofPLA/PBATis85/15

編號c-1c-2c-3c-4PLA/%84.684.283.380.9PBAT/%14.914.814.714.3PCL/%0.51.02.04.8

表3PLA/PBAT/PCL共混物配方(PCL含量為2%)

Table3FormulaofPLA/PBAT/PCLwhilethecontentofPCLis2%

編號c-3-1c-3-2c-3-3c-3-4PLA/%93888378PBAT/%5101520PCL/%2222

1.3性能測試與表征

1.3.1TG測試

在氮氣氛圍下，測試范圍30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2DSC測試

在氮氣氛圍下，先以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至200 ℃，恒溫5min，消除熱歷史，再以10 ℃/min降溫速率從200 ℃降至-50 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率從-50 ℃升至200 ℃。

可以根據J.T.Yeh[7]來計算

1.3.3拉伸性能測試

按GB/T1040-92，拉伸速率為20 mm/min。

1.3.4沖擊性能測試

按GB/T1043-2008。

1.3.5彎曲性能測試

按GB/T9341-2008，壓頭速率為2 mm/min。

1.3.6掃描電鏡測試

試樣的沖擊斷面用SEM觀察，放大倍數為2 000倍。

1.3.7流變性能測試

測試溫度為185 ℃，動態掃描時應變為0.1%，掃描頻率為0.1～100 rad/s，穩態掃描時剪切速率為0.1～100 s-1，采用的ETC平臺。

2　結果與討論

2.1PCL含量對PLA/PBAT/PCL復合材料性能的影響

2.1.1PLA/PBAT共混物的配比研究

圖1為PLA/PBAT共混物的力學性能曲線，其相關數據列于表4中。由圖1和表4可知，隨著PBAT的增加，復合材料的沖擊強度和斷裂伸長率均逐漸增大，而其拉伸強度和彎曲強度均降低，且在PBAT含量達到20%之后，拉伸強度和彎曲強度下降的速率略有加快。綜上所述，選擇PLA/PBAT配比為85/15，既能保證PLA/PBAT共混物的剛性在適當范圍內降低，又能顯著提高其韌性。

圖1　PLA/PBAT共混物的力學性能曲線

Fig 1 Mechanics properties curves of PLA/PBAT blends

2.1.2PCL含量對PLA/PBAT/PCL復合材料強度的影響

圖2為PCL用量對PLA/PBAT/PCL復合材料沖擊強度與拉伸強度的影響。由圖2可知，隨著PCL含量的增加，復合材料的沖擊強度和拉伸強度先升高后降低，在PCL含量為2%時，其沖擊強度和拉伸強度分別達到最大值6.87 kJ/m2和63.44 MPa，比未添加PCL時分別提高了26.01%和10.25%。這是因為PCL分子鏈有較好的柔順性，其端基有較高的活性，可與PLA、PBAT大分子上的酯基形成氫鍵，從而提高了PLA與PBAT兩相的相容性，起到了物理增容的作用，最終使復合材料的沖擊強度和拉伸強度提高。但隨著PCL用量的進一步增加，復合材料的沖擊強度反而出現小幅度的下降，其原因可能是過量的PCL在共混物中發生部分的團聚，其團聚點成為應力集中點和缺陷點，從而導致材料的沖擊強度和拉伸強度略有降低。

表4　PLA/PBAT共混物的力學性能

圖2　PCL含量對PLA/PBAT/PCL復合材料沖擊強度與拉伸強度的影響

2.1.3PCL含量對PLA/PBAT/PCL復合材料外觀形貌的影響

圖3為PCL含量不同時PLA/PBAT/PCL復合材料的SEM照片。從SEM圖可看出，不添加PCL時，試樣斷面有一些孔洞與顆粒，斷面粗糙且凹凸不平。

圖3　不同PCL用量時PLA/PBAT/PCL復合材料的SEM照片

當PCL含量為0.5%時，試樣斷面孔洞數量與顆粒量明顯增多，且孔洞大小明顯增大，表明PLA與PBAT兩相的相容性仍較差；當含量達到2%及4.8%時，共混物兩相界面變得不清晰，孔洞數量與顆粒數量明顯減小，表明PLA與PBAT兩相的相容性得到了提高，這說明此時PCL起到了較強的增容作用，(PLA/PBAT)共混物的相容性得到改善。

2.2PBAT含量對PLA/PBAT/PCL復合材料性能的影響

2.2.1PLA/PBAT/PCL復合材料的DSC分析

圖4為純PLA與純PBAT的DSC曲線。從圖4(a)可以看出，純PLA在升溫和降溫過程中都沒有出現結晶峰，表明PLA的結晶速率極慢；且其一次升溫的熔融峰比二次升溫的熔融峰更加明顯，這是由于一次升溫不但與材料本征特性有關，還與材料的熱歷史和力歷史有關，二次升溫反映的才是材料的本征特性，這也進一步表明了PLA的結晶能力較弱，結晶速率較慢。從圖4(b)可以看出，PBAT出現了冷結晶峰，表明PBAT的結晶較為容易，結晶速率較快。

圖4　純PLA與純PBAT的DSC曲線圖

圖5為不同PBAT用量時PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的DSC曲線。由圖5可知，隨著PBAT的加入，復合材料在二次升溫過程中出現熔融結晶峰，表明PBAT提高了復合材料的結晶速率，促使其結晶溫度(Tc)向低溫方向移動，其Tc和Xc列于表5。由表5可知，隨著PBAT含量的增加，復合材料的(Xc)逐漸下降，這是因為PLA含量的降低以及PBAT分子鏈段含有苯環，破壞了復合材料分子鏈規整性，分子排列成高度有序的晶格變難，空間位阻增大，使結晶變困難，從而導致其結晶度下降。

圖5PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的DSC二次升溫曲線

Fig 5 DSC curves of PLA/PBAT/PCL composites when PCL is 2%

表5PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的Tc與Xc

Table 5TcandXcPLA/PBAT/PCL composites when PCL is 2%

SampleTc/℃Xc/%a-PurePLA--b-PLA95PBAT5PCL2100.8317.91c-PLA90PBAT10PCL298.4616.57d-PLA85PBAT15PCL297.0214.06e-PLA80PBAT20PCL296.9613.85f-PurePBAT34.14-

2.2.2PLA/PBAT/PCL復合材料的TG分析

圖6為PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的熱失重曲線(TG)和微分熱失重曲線(DTG)。

圖6PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的TG曲線和DTG曲線

Fig 6 TG and DTG curves of PLA/PBAT/PCL composites when PCL is 2%

從圖6可知，不同比例的PLA/PBAT/PCL復合材料都出現了不同程度的熱失重，且其熱失重溫度依賴于共混物的組成，其相關數據列于表6中。由表6可知，隨著PBAT含量的增加，復合材料的To-Tm逐漸升高，熱加工溫度范圍加寬，表明共混改性提高了復合材料的可加工窗口；隨著PBAT含量的增加，Td、Tp呈先升高后下降的趨勢，當PBAT含量為15%時，Td、Tp達到最大值，表明PBAT的加入延緩了PLA的分解，熱穩定性提高，尤其是PBAT含量為15%時最明顯。綜上所述，PLA/PBAT/PCL復合體系通過熔融共混的方法實現了材料的改性，提高了加工性能與熱穩定性。

表6　PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的熱分解性能

2.2.3PBAT含量對PLA/PBAT/PCL復合材料力學性能的影響

圖7為PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的力學性能曲線。

圖7PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的力學性能曲線

Fig 7 Mechanics properties curves of PLA/PBAT/PCL composites when PCL is 2%

從圖7可以知道，PLA常溫下是典型的玻璃態硬質脆性材料，其拉伸強度和彎曲強度分別為76.26和107.80 MPa，但其斷裂伸長率、沖擊強度分別僅有2.46%和3.26 kJ/m2；PBAT是韌性材料，其拉伸強度和彎曲強度分別為23.88和5.13 MPa，但其斷裂伸長率和沖擊強度分別達到了512.46%和17.20 kJ/m2。隨著PBAT的增加，復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度明顯增大，當PBAT的含量從0增加到20%，復合材料的斷裂伸長率由2.46%增加到118.22%，沖擊強度從3.26 kJ/m2提高到7.07 kJ/m2；但拉伸強度和彎曲強度降低。這是由于PBAT是己二酸、丁二醇和對苯二甲酸的無規共聚物，大分子鏈中含脂肪鏈，具有很好的柔性，隨著PBAT含量的增加，柔性分子鏈的數量增多，在受到外力沖擊時，能夠大量吸收沖擊能量，從而使復合材料的沖擊性能改善,斷裂伸長率提高。然而由于較低分子量的PBAT加入使得材料的分子量降低，從而導致其拉伸強度和彎曲強度有所降低。

PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的斷裂伸長率公差如表7所示。圖8為PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的拉伸斷面實物圖。從圖8可以看出，純PLA拉伸斷裂為明顯的脆性斷裂，純PBAT拉伸幾乎沒有斷裂。隨著PBAT含量的增加，PLA/PBAT/PCL復合材料的斷裂從脆性斷裂轉化為韌性斷裂，這樣說明PBAT的加入提高了PLA的韌性。

表7PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的斷裂伸長率公差

Table 7 Elongation at break of tolerance of PLA/PBAT/PCL composites when PCL is 2%

SampleElongationatbreak/%PurePLA2.46±0.71PLA95PBAT5PCL26.77±1.35PLA90PBAT10PCL253.03±9.56PLA85PBAT15PCL288.14±16.34PLA80PBAT20PCL2118.22±22.76PurePBAT512.46±25.67

2.2.4PBAT含量對PLA/PBAT/PCL復合材料外觀形貌的影響

圖9為PBAT用量不同時PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的沖擊斷面SEM圖。由SEM實驗結果分析可知，純PLA(圖9((a))的試樣斷面有一些褶皺和孔洞，斷裂面粗糙且高低起伏不平。當PBAT含量為5%(圖9(b))時，PLA/PBAT/PCL復合材料沖擊斷面表面出現孔洞的數量增多，斷裂面更為粗糙，表明復合材料此時的相容性仍較差，但仍可以看作連續分布的均相體系；當PBAT含量為10%(圖9(c))時，復合材料的沖擊斷面表面有大塊的褶皺，顆粒與基體有著明顯的過渡區域；當PBAT含量為15%(圖9(d))和20%(圖9(e))時，復合材料的沖擊斷面表面相對光滑平整，沒有出現明顯的白點和褶皺，共混物的兩相界面變得不清晰，孔洞和褶皺的數量明顯減少，表明復合材料的相容性得到了提高。

圖8　不同PBAT用量時PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的拉伸試樣實物圖

圖9　不同PBAT用量時PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的SEM圖

2.2.5PBAT含量對PLA/PBAT/PCL復合材料的流變性能分析

圖10(a)和(b)為動態頻率掃描流變測試曲線，(c)為穩態掃描流變測試曲線。在角頻率(ω)較低時，PBAT的儲能模量(G′)高于PLA的儲能模量(G′)，PBAT的損耗模量(G″)與PLA的損耗模量(G″)接近，表明在角頻率較低時，PBAT具有更高的彈性；隨著PBAT含量的增加，復合材料的彈性也增加；從穩態掃描測試的結果(c)可以看出，隨著剪切速率(γ)的增加，復合材料的穩態剪切粘度(η)降低，屬典型的假塑性流體；此外，PBAT的末端松弛平衡區域較PLA寬，PBAT有更高的穩態剪切粘度。

圖10　PLA/PBAT/PCL復合材料(PCL含量為2%)的動態黏彈性曲線

3　結　論

(1)PCL可以提高PLA與PBAT的相容性，使分散相PBAT與基體PLA的相界面得以改善，復合材料的沖擊強度和拉伸強度得以進一步提高。在PCL含量為2%時，沖擊強度和拉伸強度達到最大值，分別為6.87 kJ/m2和63.44 MPa。

(2)DSC測試表明，PBAT的加入對PLA基體的結晶行為有著一定的影響。隨著PBAT含量的增加，熔融結晶溫度Tc和結晶度Xc逐漸降低，表明PBAT的加入提高了PLA的結晶速率。

(3)TG測試表明，隨著PBAT含量的增加，復合材料的加工溫度To-Tm、最大熱失重速率溫度Tp和分解溫度Td都有一定程度的提高，這表明PBAT的加入使材料的加工窗口加寬和熱穩定性能提高，使其更利于成型加工。

(4)粘彈性測試表明，復合材料的儲能模量隨著PBAT的增加而增加；復合材料的剪切黏度隨著剪切速率的升高而降低，表現出典型的“剪切變稀”現象。可見，隨著PBAT的增加，體系的彈性有所增加，這有利于材料的吹塑成型。

[1]Ren Jie.The preparation，modification，processing and application of biodegradable poly(lacticacid )[M]. Beijing:Tsinghua University Press，2011：39.

任杰.生物可降解聚乳酸材料的制備、改性、加工與應用[M].北京：清華大學出版社，2011：39.

[2]Dong Weifu，Zou Benshu，Ma Piming，et al. Influence of phthalic anhydride and bioxazoline on the mechanical and morphological properties of biodegradable poly (lactic acid)/poly [(butylene adipate)-co-terephthalate] blends[J]. Polymer International,2013，62(12)：1783-1790.

[3]Zhang Yuxia，Liu Xue，Ma Qing. Biodegradable poly(lacticacid)/poly[(butylene-adipate)-co-terephthalate] Blends[J]. China Plastics, 2014, 28(3)：7-15.

張玉霞，劉學，馬青. 聚乳酸/己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物全生物降解共混物研究進展[J]. 中國塑料，2014， 28(3)：7-15.

[4]Liu Hongzhi，Zhang Jinwen.Research progress in toughening modification of poly (lactic acid)[J]. Journal of polymer science part B：Polymer Physics，2011，49(15)：1051-1083.

[5]Jiang Long, Wolcott M P, Zhang Jinwen.Study of biodegradable polylactide/poly (butylene-adipate-co-adipate-co-terephthalate) blends[J]. Biomacromolecules, 2006,7(1)：199-207.

[6]Al-Itry R，Lamnawar K，Maazouz A. Rheological，morphological，and interfacial properties of compatibilized PLA/PBAT blends[J]. Rheologica Acta, 2014, 53(7)：501-517.

[7]Yeh Jen-Taut，Tsou Chi-Hui，Huang Chi-Yuan，et al. Compatible and crystallization properties of poly (lactic acid)/poly (butylene adipate-co-terephthalate) blends[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，116(2)：680-687.

[8]Liu Hongzhi，Zhang Jinwen. Research progress in toughening modification of poly (lactic acid) [J]. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2011，49：1051-1083.

[9]Kumar M，Mohanty S，Nayak S K，et al. Effect of glycidyl methacrylate (GMA) on the thermal，mechanical and morphological property of biodegradable PLA/PBAT blend and its nanocomposites[J]. Bioresource Technology，2010，101(21)：8406-8415.

[10]Yuan Hua，Liu Zhiyong，Jie Ren. Preparation，characterization，and foaming behavior of poly (lactic acid)/poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate) blend[J].Polymer Engineering & Science，2009，49(5)：1004-1012.

[11]Yeh Jen-Taut，Tsou Chi-Hui，Huang Chi-Yuan，et al. Compatible and crystallization properties of poly (lacticacid)/poly (butylene adipate-co-terephthalate) blends[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，116(2): 680-687.

[12]Arpaporn Teamsinsungvon，Yupaporn Ruksakulpiwat，Kasama Jarukumjorn. Preparation and characterization of poly (lactic acid)/poly (butylene adipate-co-terepthalate) blends and their composite[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering，2013，52(13)：1362-1367.

[13]Al-Itry R，Lamnawar K，Maazouz A.Improvement of thermal stability，rheological and mechanical properties of PLA，PBAT and their blends by reactive extrusion with functionalized epoxy[J]. Polymer Degradation and Stability，2012，97(10)：1898-1914.

[14]Quero E，Müller A J，Signori F，et al. Isothermal cold-crystallization of PLA/PBAT blends with and without the addition of acetyl tributyl citrate[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2012，213(1)：36-48.

[15]Gu Shuying，Zhang Ke，Ren Jie, et al. Melt rheology of polylactide/poly (butylene-adipate-co-terephthalate) blends[J]. Carbohydrate Polymers，2008，74(1)：79-85.

PreparationandpropertiesofPLA/PBAT/PCLbiodegradablecomposites

ZHOUZhibin，LIUYuejun，CUILingna，WENTao

(KeyLaboratoryofNewMaterialsandTechnologyforPackaging，HunanUniversityofTechnology，Zhuzhou412007,China)

PLAandPBATwereblendedinatwin-screwextruderwiththecompatilizerofPCLtoprovidePLA/PBAT/PCLcomposites.Thethermalproperties，mechanicalpropertiesandrheologicalperformanceofPLA/PBAT/PCLcompositeswerestudied.Theresultsshowed：whenthecontentofPCLwas2%，theimpactstrengthandtensilestrengthofcompositereachedtothemaximumvalue；withtheincreaseofthecontentofPBAT，thecrystallizationtemperatureTcofcompositegraduallydecreased，whilethethermalinitialdecompositiontemperatureToofcompositepresentedadownwardtrendafterrisingfirst；whenthecontentofPBATwas15%，theinitialdecompositiontemperatureToofcompositereachedto334.18 ℃；whenthecontentofPBATincreasedfrom0%to20%，theimpactstrengthofthecompositeincreasedfrom3.26to7.07kJ/m2，whiletheelongationatbreakincreasedfrom2.46%to118.22%；TheelasticityofthecompositealsoincreasedwiththeconcentrationofPBAT.

PLA/PBAT/PCL；thermalproperties；mechanicalproperties；rheologicalperformance

1001-9731(2016)05-05231-07

國家自然科學基金資助項目(11372108)；湖南省自然科學基金資助項目(14JJ5021)；湖南省高校創新平臺開放基金資助項目(13K098)

2015-06-26

2015-10-28 通訊作者：劉躍軍，E-mail:yjliu_2005@126.com

周志斌(1989-)，男，湖南衡陽人，在讀碩士，師承劉躍軍教授，主要從事生物降解材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.044