有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)的“與時(shí)俱進(jìn)”性探討—固體酸催化劑的應(yīng)用*

馬祥梅，王　斌

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽　淮南　232001)

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有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)的“與時(shí)俱進(jìn)”性探討—固體酸催化劑的應(yīng)用*

馬祥梅，王斌

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001)

與時(shí)俱進(jìn)是高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的一個(gè)重要切入點(diǎn)，就是要隨著時(shí)代和實(shí)踐的不斷發(fā)展而調(diào)整自身的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容、方法和手段等。固體酸具有不產(chǎn)生環(huán)境污染、綠色環(huán)保、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品收率高以及可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用等優(yōu)點(diǎn)，在酸性催化劑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，在高校有機(jī)化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)中加以應(yīng)用，能夠培養(yǎng)學(xué)生良好的思維品質(zhì)和創(chuàng)新能力，同時(shí)也可促進(jìn)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)水平的提高。

固體酸；催化劑；有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)；與時(shí)俱進(jìn)

催化劑在化學(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位，化學(xué)工業(yè)上的重大變革和技術(shù)進(jìn)步大多都是因?yàn)樾碌拇呋牧匣虼呋夹g(shù)的應(yīng)用。催化劑在有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中有著廣泛使用，在有機(jī)化合物的開發(fā)與利用，環(huán)境保護(hù)與提高經(jīng)濟(jì)效益都有極大的發(fā)展前景，尤其是綠色化學(xué)的提出，促使化學(xué)工作者對(duì)新型催化劑的研究更加重視。高校有責(zé)任和義務(wù)做化學(xué)化工行業(yè)“責(zé)任關(guān)懷”理念的先行者。結(jié)合創(chuàng)新型化學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)建設(shè)的需要，在高校的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注重新型催化劑的應(yīng)用。有利于激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的積極性，培養(yǎng)學(xué)生良好的思維品質(zhì)和創(chuàng)新思維能力。

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、醫(yī)藥等專業(yè)的一門重要基礎(chǔ)課程，隨著有機(jī)化學(xué)研究和應(yīng)用的發(fā)展，相關(guān)課程內(nèi)容的更新對(duì)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)提出了新的要求。目前，一些高等學(xué)校的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)普遍存在著教學(xué)內(nèi)容老化、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容更新較慢，部分合成實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，試劑污染嚴(yán)重，反應(yīng)原料消耗大等一些問(wèn)題，這與我們?nèi)找嬖鰪?qiáng)的環(huán)保意識(shí)相違背，因此，提高有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率和實(shí)驗(yàn)的綠色化是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)與時(shí)俱進(jìn)的重要突破點(diǎn)。

無(wú)機(jī)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)常使用的催化劑，這些催化劑共同的缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備存在腐蝕性，對(duì)人身安全存在危害性，同時(shí)易產(chǎn)生廢棄物污染環(huán)境。固體酸克服了液體酸催化的很多缺點(diǎn)，是酸催化研究的重大轉(zhuǎn)折。它具有良好的選擇性催化、與產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單易操作、較低的腐蝕性、優(yōu)越的回收循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。在有機(jī)合成的酯化反應(yīng)、硝化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)和醇羥基的保護(hù)反應(yīng)中都能夠起到很好的催化作用，是一類環(huán)境友好型催化劑，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的綠色化，但在目前的高校有機(jī)實(shí)驗(yàn)教材中卻鮮有應(yīng)用。

1　固體酸簡(jiǎn)介

2　固體酸催化劑在有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用

2.1在酰基化反應(yīng)中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的酰基化合成反應(yīng)由于液體酸催化劑的強(qiáng)腐蝕性和劇毒性，以及反應(yīng)產(chǎn)生的大量廢渣難以處理而污染環(huán)境，實(shí)際生產(chǎn)中絕大多數(shù)此類裝置都已停產(chǎn)。乙酰水楊酸又稱阿司匹林(Aspirin)的制備是高校有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。其經(jīng)典的合成方法是以水楊酸和乙酸酐為原料在硫酸催化下經(jīng)酰化反應(yīng)制備[1]。此法雖然工藝成熟，但副反應(yīng)多，產(chǎn)率在60%左右且產(chǎn)品品質(zhì)不好，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)生大量廢液污染環(huán)境。因而利用固體酸催化合成阿司匹林的綠色工藝路線受到了廣泛重視。其中適合實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化生產(chǎn)的溫和條件是以水楊酸和乙酸酐為原料，用碳基固體酸催化合成，反應(yīng)的最佳條件為：n(乙酸酐):n(水楊酸)=1.5:1，催化劑用量為水楊酸質(zhì)量的5.8%，控制加熱溫度為76～80 ℃，反應(yīng)25 min，收率可達(dá)82.1%，催化劑重復(fù)使用5次，收率仍高達(dá)78.2%[2]。而同樣的原料，以負(fù)載型雜多固體酸為催化劑，只需反應(yīng)15 min，產(chǎn)率就可達(dá)94.2%[3]。又如重要的醫(yī)藥中間體2-乙酰噻吩的合成，傳統(tǒng)的制備方法是以噻吩與乙酸酐為原料，在85%磷酸催化下反應(yīng)，同樣存在磷酸腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等問(wèn)題。而以CT-175樹脂固體酸為催化劑，在80 ℃，n(乙酸酐):n(噻吩)=3:1的條件下，產(chǎn)率接近100%[4]。顯然，固體酸催化在發(fā)展對(duì)環(huán)境友好的綠色化學(xué)學(xué)科中起到了關(guān)鍵的作用。

2.2在硝化反應(yīng)中的應(yīng)用

2.3在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用

以無(wú)機(jī)酸作為催化劑使用最多的是酯化反應(yīng)，由于是可逆反應(yīng)，產(chǎn)率較低。但同樣條件下，使用固體酸ZrO2/SiO2作為催化劑，在催化乙酸與異丁酯的酯化反應(yīng)中，Zr/Si摩爾比=0.18，1.5%的催化劑作用下反應(yīng)2.5 h時(shí)，酯化率達(dá)到90%以上[6]。同樣復(fù)合固體酸催化劑合成丁酸異戊酯，當(dāng)異戊醇/丁酸摩爾比=1.2，反應(yīng)2.5 h，酯化率更是高達(dá)99.5%。而以固體酸Ti(SO4)2/硅藻土催化催化合成己酸正丙酯[7]。n(正丙醇):n(己酸)=1.75，反應(yīng)2 h，己酸正丙酯的酯化率達(dá)到99.6%[8]。

2.4在醇羥基保護(hù)反應(yīng)中的應(yīng)用

3　結(jié)　語(yǔ)

高校教育的與時(shí)俱進(jìn)是一個(gè)系統(tǒng)工程，通過(guò)實(shí)踐環(huán)節(jié)的創(chuàng)新和改進(jìn),有利于培養(yǎng)學(xué)生對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)探究的興趣，是當(dāng)代教育教學(xué)的需要，促使學(xué)生從多角度、多渠道地尋求解決問(wèn)題的方法。

[1]李婭生，劉大勇，王九,等.合成乙酰水楊酸的反應(yīng)條件的探討[J].廣東化工,2012,39(7):50-51.

[2]占昌朝，曹小華，嚴(yán)平,等.碳基固體酸催化合成乙酰水楊酸[J].化工進(jìn)展,2012,31(5):1121-1125.

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[6]周從山,楊濤,任邵.二氧化硅負(fù)載氧化鋯固體酸催化合成乙酸異丁酯[J].湖南理工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008，21(1):49-51.

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[8]閆鵬,郭海福,陳志勝,等. 固體酸Ti(SO4)2/硅藻土催化合成香料己酸正丙酯[J].食品工業(yè),2015(2):48-50.

[9]韓新超.固體酸在縮醛縮酮合成中的催化應(yīng)用研究[D].曲阜:曲阜師范大學(xué)研究生學(xué)位論文,2011.

Exploration of Solid Acids for Organic Synthesis Experiments Advancing in Same Pace with Age*

MAXiang-mei,WANGBin

(Institute of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Anhui Huainan 232001, China)

Keep pace with age is an important cut-in point of the college teaching reform in Organic Chemistry experiment, it should be adjusted with its contents, methods, means, and so on. Solid acid catalyst has potentially broad application in the fields of environmental-friendly catalyst, because of the advantages of no-pollution, going green, shorter reaction time, high yield and remains active within a wide range of temperature. If it can be applied in Organic Synthesis experiments, it can improve thinking ability, foster the innovation consciousness of students and promote the raising of experiments teaching level.

solid acid catalyst; organic synthesis experiments；keep pace with age

安徽省教育廳自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2016A196)；安徽理工大學(xué)博士基金(No.11110)；安徽理工大學(xué)2015校級(jí)教研項(xiàng)目(高校基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綠色化研究)。

馬祥梅(1971-)，女，副教授，研究方向：環(huán)境化學(xué)。

王斌(1973-)，男，碩士，副教授。研究方向：高分子復(fù)合材料。

G642

A

1001-9677(2016)015-0176-02