化學需氧量（COD）COD在線監測儀校準方法的研究

● 山西省計量科學研究院 田丹

化學需氧量（COD）COD在線監測儀校準方法的研究

● 山西省計量科學研究院 田丹

介紹了化學需氧量（COD）在線自動監測系統的校準方法，解決了在檢定過程中所遇到的UV法、TOC法不適用檢定規程的問題；同時通過對所選取測量點的修改克服了之前測量結果不完整的難題，為提高化學需氧量（COD）在線自動監測系統的檢定和校準效率提供了一種完備、可靠的方法。

化學需氧量 在線監測 校準方法

引言

化學需氧量（COD）是指化學氧化劑氧化水中有機污染物時所需的氧量。因此，化學需氧量（COD）又往往作為衡量水中有機物質含量多少的重要指標，COD值越高，說明水體受有機物的污染越嚴重。化學需氧量（COD）在線監測儀主要用于環保部門監測和企業等相關單位對污水的化學耗氧量的檢測分析。化學需氧量（COD）在線監測設備一般安裝在企業總排污入口及出口，安裝后會被接入到各級環保部門的污染監控平臺，用于時時監控企業的排污情況。

研究的必要性

隨著儀器分析方法的不斷改進以及人們對賴以生存的自然環境日益重視，基于不同測量原理的化學需氧量（COD）在線監測儀被廣泛應用于各領域的水體污染在線監測，而與之形成鮮明對比的是我國目前執行的JJG1012-2006《化學需氧量（COD）在線監測儀計量檢定規程》對采用新原理如UV法（基于污水中的COD在紫外光區具有的吸收特性原理）和TOC法（基于高溫燃燒后測量樣品中的總碳濃度原理）等生產的儀器設備的檢定并沒有明確技術要求，國內其他省市也沒有可供參考的地方檢定規程和校準規范，無法保證量值溯源的準確可靠以及監測結果的及時、公正、有效。

此外，目前計量檢定規程JJG1012-2006只規定了（30～1000）mg/L量程范圍的檢定方法，而處理后的污水化學需氧量（COD）一般都在50 mg/L以下，處理后的中水化學需氧量（COD）一般都在30 mg/L以下，因此，對于低量程儀器的檢定、校準方法進行研究以彌補檢定規程的空白，為計量機構開展檢定校準工作提供技術依據的同時也為生產廠家提高產品計量性能提供有力的技術保障就顯得格外重要。

研究的主要創新點

1.增選葡萄糖溶液作為校準用標準物質

由于葡萄糖分子中含有的醛基具有很強的還原性，能與重鉻酸鉀水溶液發生還原反應：CH2OH（CHOH）4CHO+2Cr2O7（加熱消解）+4H→ 6CO2+8H2O+4Cr3+，使分子中的六價鉻定量的被還原成三價鉻，因此在采用國家計量檢定規程規定的COD標準溶液標準物質的基礎上，我們增選具有國家一級標準物質認定證書的葡萄糖純度標準物質（GBW10062，U≤3%，k=2）作為計量標準，以實現不同測量原理、測量范圍的在線監測儀的校準。

2.量程及應用范圍的擴展

（1）UV法和TOC法化學需氧量（COD）在線自動監測儀校準計量性能要求

在對我省目前化學需氧量在線自動監測設備的安裝及使用情況進行調研后我們發現，僅我省晉城地區的TOC法化學需氧量在線監測儀就占當地化學需氧量在線監測儀的80%以上，UV法的化學需氧量在線自動監測儀在我省多個地市，也有相當數量的安裝，因此，根據UV法和TOC法化學氧量（COD）在線自動監測儀生產企業的技術說明和JJG1012-2006中對重鉻酸鉀法和電化學法化學需氧量（COD）在線監測儀的計量性能要求，我們設計了UV法和TOC法化學氧量（COD）在線自動監測儀校準計量性能要求。

表1 UV法和TOC法在線自動監測儀校準計量性能要求

表2 所選取用于實驗的在線自動監測儀

（2）零點漂移校準

表3 所選儀器零點漂移實驗匯總結果

（3）示值誤差的校準

根據經驗，在依據JJG1012-2006進行檢定時，對在線儀器的示值誤差最多只能做到兩點判定，故我們設計了根據在線自動監測儀器所使用滿量程的25%、50%和80%三個濃度點分別進行3次測量，計算每個測量點的算術平均值與已知標準溶液濃度值的相對誤差，取相對誤差的最大值作為儀器示值誤差的最終判定值。

表4 所選儀器示值誤差實驗匯總結果

（4）示值穩定性的校準

現行計量檢定規程JJG1012-2006對示值穩定性的檢定方法是使用500 mg/L的COD標準溶液，在24 h內1次/h測量，取24個測量結果中偏離初始測量結果最大之差值相對于標準溶液初始測量值的百分比作為儀器示值穩定性。由于測量需要，現在安裝使用的化學需氧量（COD）監測儀器有很大一部分量程沒有到500 mg/L，導致此類量程儀器的示值穩定性無法進行判定。

本校準方法根據在線自動監測儀器的滿量程80%作為示值穩定性校準點。

表5 所選儀器示值穩定性實驗匯總結果

綜合以上數據表明：校準結果均沒有超出國家檢定規程要求的技術指標，校準方法科學有效，實用性強，可有效控制儀器的計量性能，保證儀器測量結果的完整、準確可靠。

結果與討論

自該校準方法建立以來，我們順利地承擔了我省UV法、TOC法以及低量程化學需氧量（COD）自動監測設備的現場校準工作。

該校準方法不僅解決了UV法、TOC法等不同測量原理的在線自動監測儀現場校準無技術依據的難題，而且覆蓋應用不同量程的COD監測儀，解決了計量檢測行業對此類計量儀器的量值溯源問題，確保在線監測數據的準確、完整、可靠，具有良好的經濟和社會效益。