高性能甲烷催化重整制氫催化劑的研究進展

賀 雋（國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心，廣東廣州 510530）

高性能甲烷催化重整制氫催化劑的研究進展

賀 雋
（國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心，廣東廣州 510530）

對高性能甲烷催化重整制氫催化劑的研究現狀做了梳理，包括催化劑的種類、不同載體、不同助劑等，高性能Ni系催化劑的開發是甲烷催化重整制氫工藝的關鍵技術。

催化；制氫；載體

1　甲烷催化重整制氫催化劑的種類

鎳、鈷、鈀、鉑、銠、釕、銥等元素屬于過渡族金屬元素和貴金屬元素，這些元素可與生產負載型催化劑催化重整法甲烷水蒸氣制氫反應。

近年來，絕大多數的催化劑可以分為兩個種類，一種是負載型催化劑，這種催化劑是以鎳和鈷金屬為主的復合金屬氧化物，或者是其負載在氧化鎂、氧化鋁、氧化硅上的負載型催化劑。另一種催化劑由鈀、鉑、銠、釕、銥等貴金屬負載在氧化鋁、氧化硅、氧化鎂以及氧化鋯等陶瓷材料并與稀土族金屬氧化物進行復合而制備的復合催化劑。

2　不同載體的Ni系催化劑的研究

金屬負載型催化劑的主要結構是負載型催化劑的骨架結構，這種骨架結構既能起到催化劑活性成分的支持作用又可增大活性的催化組分與反應物的接觸面積，與此同時，催化劑的強度得到了提升。有些催化劑體系中催化劑載體不僅僅為催化劑提供支撐作用，并且直接參與催化作用。Kohei Urasak等［1］對鎳金屬負載在鈣鈦礦骨架上的催化劑進行了研究，與Ni/α-Al2O3型復合催化劑在制氫率以及抗積碳能力上進行了對比。在溫度800℃，壓強0.1MPa，水和甲烷的摩爾比為2∶1的條件下進行了重整反應，得出了如下結論：鋁酸鑭和鈦酸鍶的晶體結構中氧原子促進了金屬Ni上的CHx碎片與水分子的反應。并且當水和甲烷的摩爾比為1時，進行反應24h后對比，Ni/α-Al2O3型復合催化劑催化反應物轉化效率明顯下降，有83%下降到75%而Ni/LaAlO3催化轉化率較為穩定，在77%80%范圍內，并沒有出現轉化率下降。

Yasuyuki Matsumura等［2］用制備了以氧化鋁、氧化硅、氧化鋯為載體的鎳基催化劑。如圖1所示，Ni/SiO2催化劑使用4h后催化效率基本降為0，而Ni/ZrO2催化劑催化性能穩定。Ni/Al2O3催化劑需要在特定條件下進行催化反應，并且催化效率仍低于Ni/ZrO2催化劑的催化效率。

Wen-Sheng Dong等［3］研究了以Ce-ZrO2作載體的Ni催化劑的水蒸氣甲烷重整制氫性能。采用溶膠-凝膠法經過真空旋涂工藝制備Ce-ZrO2催化劑載體，ZrO2和CeO2的摩爾比為4，在保護氣氛下800℃處理6h，而后對該催化劑進行6h、550℃的焙燒。對不同鎳含量的催化劑進行了反應活性的對比實驗，實驗條件為溫度750℃、水和甲烷的摩爾比為3，控制甲烷流動速度為30mL/min，結果如圖2所示。

從圖2中可以看出，甲烷的轉化率隨Ni含量的增加出現了先升后下降的趨勢，峰值為97%。

圖1　500℃下Ni/Al2O3，Ni/SiO2，Ni/ZrO2催化劑穩定性比較

圖2　不同Ni含量的Ni/Ce-ZrO2催化劑的甲烷轉化率

3　添加助劑的Ni系催化劑的研究

稀土金屬元素常常用于催化劑的改性，加入稀土的鎳系催化劑增強了穩定性與選擇性，催化劑中的活性鎳組分分散度和抗積炭性能均有了明顯提高，Ni/Al2O3經La2O3改性后，由于催化劑內部表面積增加，單位體積比表面積變大，催化效率也隨之增加。Hyun-Seog Roh等［4］利用Al2O3和Ce-ZrO2催化劑制備成核殼包覆的復合結構，成功的制備了Ni/Ce-ZrO2/ θ-Al2O3催化劑，下文用A型催化劑表示。在進行SMR反應時，溫度為800℃，壓力位1atm，甲烷輸送速度為30mL/min，使用催化劑物料50mg，水和甲烷摩爾比為1的條件下，僅僅具有3%的Ni基A型催化劑對甲烷的轉化率高達71%。對具有12%Ni含量的A型催化劑和普通的Ni/MgAl2O4型催化劑進行了對比，結果如圖3所示。

還比較了和商品催化劑的反應穩定性，如圖3所示，商品Ni/MgAl2O4催化劑由于積炭迅速失活，而A型催化劑在16h后保持了高活性。

4　結束語

由于甲烷催化重整制氫工藝中Ni系催化劑的價格低廉，催化效率高。目前的研究主要集中在通過采用不同的載體來提高Ni系催化劑的催化活性和穩定性，以及通過添加助劑來提高反應性能等。高性能Ni系催化劑的開發是甲烷催化重整制氫工藝的關鍵技術，亟待有突破性的進一步研究。

圖3　催化劑穩定性比較

［1］ Kohei Urasaki，Yasushi Sekine，Sho Kawabe，Eiichi Kikuchi，Masahiko Matsukata.Catalytic activities and coking resistance of Ni/ perovskites in steam reforming of methane.Applied Catalysis A.General 286（2005）23-29.

［2］ Yasuyuki Matsumura，Toshie Nakamori.Steam reforming of methane over nickel catalysts at low reaction temperature.Applied Catalysis A.General 258（2004）107-114.

［3］ Wen-Sheng Dong，Hyun-Seog Roh，Ki-Won Jun，Sang-Eon Park，Young-Sam Oh.Methane reforming over Ni/Ce-ZrO2catalysts：effect of nickel content.Applied Catalysis A.General 226（2002）63-72.

［4］ Hyun-Seog Roh，Ki-Won Jun，Sang-Eon Park.Methane-reforming reactions over Ni/Ce-ZrO2/θ-Al2O3catalysts.Applied Catalysis A.General 251（2003）275-283.

收稿日期：2016-04-22

作者簡介： 賀雋（1982—），男，湖南永州人，主要從事發明專利審查工作。

Advances in Catalytic Reforming of High Performance Methane for Hydrogen Production

He Jun

For high performance of methane catalytic reforming research status of catalysts for hydrogen production by combs，the types of catalysts，different carriers，different additives，the development of high performance Ni catalyst is methane catalytic reforming hydrogen production process has the key technology.

catalysis；hydrogen production；carrier

TQ116.2

A

1003-6490（2016）05-0129-02

2016-04-29

耿成東（1980—），男，云南宣威人，工程師，主要從事化工機械工作。