紙基吸波材料的制備及其電磁性能探究

程芳靜　孫　耀　王　宜　宋　虹　耿　浩　胡　健

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

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·紙基吸波材料·

紙基吸波材料的制備及其電磁性能探究

程芳靜孫耀王宜*宋虹耿浩胡健

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

通過造紙法制備了一種可用于制備吸波蜂窩的紙基吸波材料,分別選用短切碳纖維(CF)、短切碳化硅纖維(SCF)和碳納米管(CNT)作為吸波劑,對位芳綸漿粕(PPTA)作為基體,對比了不同吸波劑及其用量對紙基吸波材料電磁參數及吸波性能的影響。結果顯示,吸波劑用量(對絕干基的質量分數)在0.1%～50%的范圍內,SCF-PPTA紙基吸波材料的復介電常數實部小于CF-PPTA和CNT-PPTA紙基吸波材料的。當吸波劑用量大于3%時,CNT-PPTA紙基吸波材料的介電損耗大于另外2種材料的。當吸波劑用量分別為1%、20%和3%時,對應CF-PPTA、SCF-PPTA和CNT-PPTA紙基吸波材料的反射率最低分別可達-15.08、-28.49和-13.69dB,此時紙基吸波材料對應的厚度分別為2.45、4.35和2.98 mm。

紙基吸波材料；吸波蜂窩；電磁參數；反射率

吸波材料是一種能夠吸收和衰減入射電磁波,使反射、散射和透射都很小的功能材料,主要由吸波劑和基體兩個要素組成,吸波劑起到衰減電磁波的作用,而基體起到分散吸波劑、為電磁波提供傳輸通道、調節阻抗匹配和承載的作用,通常要求基體具有良好的透波性能[1-2]。吸波材料在飛行器、導彈、艦艇等軍事上有其特殊的戰略地位,尤其是雷達隱身技術領域[3- 4]。其中結構型吸波材料既具備復合材料質輕、高強的優點,作為承載結構件又能較好地吸收或透過電磁波,已成為當代隱身材料重要的發展方向[5],蜂窩夾芯材料是結構型吸波材料的典型代表[6]。目前的吸波蜂窩通常是由透波紙蜂窩浸漬含吸波劑的樹脂制成,對此類吸波蜂窩的結構性能國內外已經進行了很多研究。華寶家等人[7]在8～12 GHz頻率范圍內從吸收劑種類、吸收劑分布形式、蜂窩層數、樹脂基體、增強材料等方面對單層和多層蜂窩夾芯結構的吸波性能進行了詳盡的實驗分析。劉文言等人[8]就浸漬層厚度對蜂窩吸波性能的影響進行了討論。F. C. Smith[9]研究了蜂窩結構電磁參數的計算,采用時域有限差分法,先利用平面波在三個相互正交的方向傳播,預測出蜂窩結構無線平面層的反射率,由此計算出輸入阻抗,再進行反演計算得到蜂窩結構的相對介電常數。但此類浸漬法制備的吸波蜂窩制備工藝較復雜,吸波劑難以均勻分散,較難實現電磁參數的梯度控制,不利于蜂窩阻抗匹配特性優化,因而寬頻吸波效果并不理想。此外,此類吸波蜂窩在長時間使用下容易出現吸收劑剝落現象,導致周圍電磁環境污染、影響其吸波性能的穩定性。

本課題提出了直接將吸波劑和基體作為原材料、通過造紙法成形制備紙基吸波材料的方法,該紙基吸波材料可直接加工成蜂窩材料,這樣可以在不額外摻雜或減少額外摻雜吸波劑的情況下實現吸波蜂窩的制備,并有望改善傳統吸波蜂窩工藝復雜、吸波劑不宜均勻分散、吸波劑易脫落等問題。實驗分別選用短切碳纖維(CF)[10-11]、短切碳化硅纖維(SCF)[12]和碳納米管(CNT)[13-14]作為吸波劑,對位芳綸漿粕(PPTA)作為基體[15-16],制備了不同吸波劑及其用量的紙基吸波材料，并對其結構進行了掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,探討了CF-PPTA、SCF-PPTA、CNT-PPTA紙基吸波材料在不同吸波劑用量下的電磁參數及吸波性能。

1　實　驗

1.1原料與儀器

1.1.1原料及其規格

實驗用原料、來源及其規格參數見表1。實驗用水均為去離子水,以排除離子極化對電磁參數測試的影響。

表1　原料來源及其規格參數

1.1.2儀器

Mettler Toledo ME204電子分析天平,瑞士；L&W991509纖維標準疏解器,瑞典；Philips HR2024攪拌機,荷蘭；RK3-KWTjul凱賽快速抄片器,奧地利；KRK2569紙頁壓榨機,日本；Zeiss EVO掃描電子顯微鏡,德國；L&W250厚度儀,瑞典；JC202烘箱,國產；Wiltron37269A網絡矢量分析儀,美國；矩形波導系統,國產。

1.2實驗方法

1.2.1紙基吸波材料的制備

選用PPTA作為基體材料,分別選用CF、SCF、CNT為吸波劑,按以下步驟制備定量65 g/m2、吸波劑用量(對絕干基的質量分數,以下同)0.1%、1%、3%、5%、10%、20%、30%、40%、50%的紙基復合材料。

(1)采用纖維標準疏解器將CF(或SCF、CNT)疏解3 min,使其分散在去離子水(自制)中；采用攪拌機將PPTA疏解2 min,使其分散在去離子水中。

(2)將上述2種懸浮液混合均勻并稀釋形成漿料。

(3)通過成形區直徑為20 cm的凱賽快速抄片器,將漿中的大部分水濾去以形成濕紙幅。

(4)將上一步中得到的濕紙幅通過紙頁壓榨機進行壓榨,以進一步去除水分并將紙幅壓平整。

(5)將壓榨后的紙張在90℃、真空條件下烘干15 min。

(6)將上一步得到的紙張進行壓光,以提高紙張的平滑度,并將厚度調整至(95±5)μm。

1.2.2紙基吸波材料的微觀形態表征

采用SEM觀察紙基吸波材料表面的微觀形貌。

1.2.3紙基吸波材料的電磁參數測試

根據標準GJB 1651A-201×-5012,采用波導法對材料的電磁參數進行測試,測試頻率為10 GHz,測試系統如圖1所示。測試前先將樣品裁成22.86 mm×10.16 mm的矩形,并測試厚度。

圖1　波導法系統示意圖

測試時的具體步驟如下：

(1)預熱測試設備,并設置測試頻率f(Hz),校準儀器。

(2)在空波導中將短路器移至某一位置,記錄短路器的位置并測試系統的復反射系數Γi(0),記錄復反射系數Γi(0)的幅值和相位。

圖2　波導(含試樣)截面圖

(3)將樣品直立放入波導后(如圖2所示),再次將短路器移至某一位置,記錄短路器的位置并測試系統與樣品加和的復反射系數Γi(2),記錄復反射系數Γi(1)的幅值和相位。

(4)通過計算獲得純樣品的復反射系數Γi(2)的幅值和相位,由于測試系統可視為等效二端網絡,復反射系數Γi與復電磁參數(復介電常數ε和復磁導率μ之間)存在定量關系,因此可由樣品的復反射系數換算得到樣品的復電磁參數。

圖3　CF-PPTA紙基吸波材料的SEM照片

圖4　SCF-PPTA紙基吸波材料的SEM照片

1.2.4紙基吸波材料的吸波性能計算

根據電磁波反射理論,基于測得的復電磁參數通過公式(1)和公式(2)[17]對紙基吸波材料10 GHz頻率、垂直入射情況下的吸波性能進行模擬計算。

(1)

(2)

式中,R為反射率,dB；Z0為自由空間的特征阻抗；Z1為材料的輸入阻抗；c為光速；f為電磁波的頻率,GHz；d為材料的厚度,mm；ε為復介電常數；μ為復磁導率。

2　結果與討論

2.1不同吸波劑紙基吸波材料的微觀形態

CF-PPTA(CF用量10%)和SCF-PPTA(SCF用量10%)紙基吸波材料的表面和截面的微觀形態分別如圖3和圖4所示。由圖3和圖4中的表面SEM可知,CF表面光滑,呈直棒狀,SCF的形態與CF類似,直徑略小于CF,CF和SCF大部分在X-Y平面中隨機取向、分布在PPTA中,部分纖維相互搭接。PPTA呈膜狀結構,表面有大量褶皺,大量覆蓋在CF表面或包裹CF。由圖3和圖4中的截面SEM可知,CF-PPTA和SCF-PPTA紙基吸波材料的厚度約為90～100 μm,CF分布在大量層疊的PPTA之中,SCF分布在PPTA的層與層之間。CNT-PPTA(CNT用量為10%)紙基吸波材料的表面和截面的微觀形態如圖5所示。由圖5中的表面SEM可知,CNT的直徑在幾十納米,長度在幾百納米到幾微米不等,呈不規則線狀,CNT之間互相交織、纏結,并黏附在PPTA表面。由圖5中的截面SEM可知，CNT-PPTA紙基吸波材料的厚度約為90～100 μm,CNT大量黏附在PPTA層與層的縫隙中。

2.2不同吸波劑紙基吸波材料的電磁參數

本實驗紙基吸波材料均為非磁性材料,即復磁導率的實部趨近于1,復磁導率的虛部趨近于0,因此僅討論不同吸波劑紙基吸波材料的介電性能。紙基吸波材料的復介電常數實部、復介電常數虛部和介電損耗隨吸波劑種類和用量的變化分別如圖6、圖7、圖8所示。

圖5　CNT-PPTA紙基吸波材料的SEM照片

圖6　不同吸波劑及其用量對紙基吸波材料復介電常數實部的影響

圖7　不同吸波劑及其用量對紙基吸波材料復介電常數虛部的影響

圖8　不同吸波劑及其用量對紙基吸波材料介電損耗的影響

對于CF-PPTA紙基吸波材料而言,當吸波劑用量<10%時,復介電常數實部和虛部均隨吸波劑用量的增加而增大,且虛部增大得較快,因此介電損耗也隨之增大；而當吸波劑用量>10%時,復介電常數的虛部隨吸波劑用量的增加迅速減小,介電損耗也同樣減小。對于SCF-PPTA紙基吸波材料而言,吸波劑用量在0.1%～50%范圍內,復介電常數實部和虛部均隨吸波劑用量的增加而增大,且虛部的增大明顯快于實部的,因此介電損耗也隨之不斷增大。CNT-PPTA紙基吸波材料與SCF-PPTA紙基吸波材料的電磁參數隨吸波劑用量的變化有類似的趨勢,但值得注意的是,CNT-PPTA紙基吸波材料在吸波劑用量≥5%時,復介電常數虛部均大于實部,即介電損耗大于1,這與另外2種紙基吸波材料明顯不同。

圖9　厚度和吸波劑用量對CF-PPTA紙基吸波材料吸波性能的影響

圖10　厚度和吸波劑用量對SCF-PPTA紙基吸波材料吸波性能的影響

從圖6可以看出,吸波劑用量在0.1%～50%范圍內,SCF-PPTA紙基吸波材料復介電常數實部遠小于CF-PPTA紙基吸波材料和CNT-PPTA紙基吸波材料的；在吸波劑用量<30%時,CF-PPTA紙基吸波材料復介電常數實部大于CNT-PPTA紙基吸波材料的,但隨著用量的增加,兩者的差距開始減小；當吸波劑用量>30%時,CNT-PPTA紙基吸波材料復介電常數實部開始大于CF-PPTA紙基吸波材料的。由圖7可以看出,當吸波劑用量<10%時,紙基吸波材料在同一吸波劑用量下,復介電常數虛部的大小順序為CF-PPTA>CNT-PPTA>SCF-PPTA；當吸波劑用量>10%時,隨著用量的繼續增大CF-PPTA紙基吸波材料的虛部開始變小,且與SCF-PPTA紙基吸波材料的復介電常數虛部的差異逐漸減小,而CNT-PPTA紙基吸波材料復介電常數虛部仍舊持續增加。因此隨吸波劑用量的進一步增加,CF-PPTA紙基吸波材料與CNT-PPTA紙基吸波材料復介電常數虛部差異越來越大。由圖8可以看出,當吸波劑用量>3%之后,CNT-PPTA紙基吸波材料的介電損耗明顯大于CF-PPTA紙基吸波材料和SCF-PPTA紙基吸波材料的。此外,在吸波劑用量較低時,CF-PPTA紙基吸波材料的介電損耗大于SCF-PPTA紙基吸波材料的,而在用量較高時,情況相反。

2.3不同吸波劑紙基吸波材料的吸波性能

在實際應用中通常用反射率來表征被測材料的吸波性能,它是指當被測材料的一側是空氣、另一側是理想金屬板時,從空氣側入射到材料表面的電磁波發生反射的部分占原來入射的百分比。由于電磁波入射到金屬板表面時會發生全反射,在該種情況下透過被測材料的電磁波將全部被重新反射進入材料內部,因此入射的電磁波全部轉化成了反射波和被吸收的波,反射的波越少,則表示該材料的吸波性能越強。對于組分、結構、組分分布情況固定的材料,當其厚度變化時復電磁參數恒定,而反射率隨之變化。當在某一個厚度下反射率為最小值時,該厚度被稱為最佳厚度,對應這個厚度下的反射率被稱為最低反射率。另外,除電磁參數和厚度這兩個因素外,材料的吸波性能還與電磁波的頻率、入射方向等因素有關。本實驗按照10GHz下測得的電磁參數,計算了10 GHz下電磁波垂直入射時不同吸波劑紙基吸波材料的吸波性能,見圖9、圖10、圖11。

圖11　厚度和吸波劑用量對CNT-PPTA紙基吸波材料吸波性能的影響

由圖9(a)、圖10(a)、圖11(a)可以看出,當厚度<0.5 mm時,在相同厚度下CF-PPTA紙基吸波材料的反射率隨吸波劑用量的增加先減小,在吸波劑用量>20%時開始增大,而SCF-PPTA和CNT-PPTA紙基吸波材料的反射率隨吸波劑用量的增加而減小；吸波劑用量0.1%～20%,在相同吸波劑用量下反射率的大小順序為SCF-PPTA>CNT-PPTA>CF-PPTA,但當吸波劑用量>20%時,CNT-PPTA紙基吸波材料的反射率低于CF-PPTA紙基吸波材料的。

吸波劑用量0.1%～50%、厚度0～5 mm范圍內,CF-PPTA紙基吸波材料的最低反射率隨吸波劑用量的增加呈現先減小后增大再減小的趨勢,而SCF-PPTA紙基吸波材料和CNT-PPTA紙基吸波材料的最低反射率隨吸波劑用量的增加呈現先減小后增大的趨勢。最低反射率下對應的吸波劑最小用量定義為最佳填充量。CF-PPTA紙基吸波材料和CNT-PPTA紙基吸波材料的最佳填充量均較小,分別為1%和3%；而SCF-PPTA紙基吸波材料的最佳填充量遠大于這2種材料的,為20%。吸波劑用量0.1%～50%,3種吸波劑紙基吸波材料的最佳厚度大體上均隨吸波劑用量的增加而逐漸減小。CF-PPTA紙基吸波材料和CNT-PPTA紙基吸波材料在最佳填充量下的最低反射率分別為-15.08 dB和-13.69 dB,對應的最佳厚度分別為2.45和2.98 mm。由此可以推斷,在10GHz下,CF-PPTA紙基吸波材料比CNT-PPTA紙基吸波材料能達到更優的吸波性能。而SCF-PPTA紙基吸波材料在填充量為20%的情況下,可達到最低反射率-28.49 dB,對應的最佳厚度為4.35 mm。此外,當厚度>3 mm、吸波劑用量>10%時,在相同吸波劑用量下,SCF-PPTA紙基吸波材料的反射率遠低于CF-PPTA和CNT-PPTA紙基吸波材料的。由此可見,SCF-PPTA紙基吸波材料可實現優異的吸波效果,但需要在較大的填充量和厚度下才能實現。應用厚度較小時,高吸波劑用量的CNT-PPTA紙基吸波材料具有較優的吸波性能,而當應用厚度范圍較大時,高吸波劑用量的SCF-PPTA紙基吸波材料可實現較優的吸波效果。

3　結　論

選用短切碳纖維(CF)、短切碳化硅纖維(SCF)和碳納米管(CNT)作為吸波劑,對位芳綸漿粕(PPTA)作為基體,制備了不同吸波劑及其用量的紙基吸波材料并對其結構進行了掃描電鏡(SEM)觀察,探討了CF-PPTA、SCF-PPTA、CNT-PPTA紙基吸波材料在不同吸波劑用量下的電磁參數及吸波性能。

3.1在CF-PPTA和SCF-PPTA紙基吸波材料中,CF或SCF在X-Y平面中隨機取向、分布在層狀的PPTA漿粕中。在CNT-PPTA紙基吸波材料中,直徑幾十納米的CNT分布在PPTA漿粕中。

3.2吸波劑用量0.1%～50%范圍內,SCF-PPTA紙基吸波材料的復介電常數實部遠小于另外2種紙基吸波材料的。當吸波劑用量>3%,同一吸波劑用量下CNT-PPTA紙基吸波材料的介電損耗明顯大于CF-PPTA和SCF-PPTA紙基吸波材料的。

3.3當吸波劑用量分別為1%、20%和3%時,對應CF-PPTA、SCF-PPTA和CNT-PPTA紙基吸波材料的反射率最低分別可達-15.08、-28.49和-13.69 dB,此時,對應的紙基吸波材料厚度分別為2.45、4.35和2.98 mm。

[1]邢麗英. 隱身材料[M]. 北京： 化學工業出版社, 2004.

[2]劉順華, 劉軍民, 董星龍, 等. 電磁波屏蔽及吸波材料[M]. 北京： 化學工業出版社, 2014.

[3]Xu J S, Zhou W C, Luo F, et al. Research Process on Radar Stealth Technique and Radar Absorbing Materials[J]. Materials Review, 2014, 28(5)： 46.

徐劍盛, 周萬城, 羅發, 等. 雷達波隱身技術及雷達吸波材料研究進展[J]. 材料導報, 2014, 28(5): 46.

[4]Zhou P H, Huang L R, Xie J L, et al. A study on the equivalent permittivity of carbon/PI honeycomb composites for radar absorbing design[J]. IEEE Transactions on Antennas and Propagation, 2012, 60(8)： 3679.

[5]Ma K F, Zhang G C, Liu L W, et al. Research progress of Technology for Sandwich Structural Absorbing Stealthy Composite Materials[J]. Dev. and Appl. of Mater, 2010, 25(6): 53.

馬科峰, 張廣成, 劉良威, 等. 夾層結構復合材料的吸波隱身技術研究進展[J]. 材料開發與應用, 2010, 25(6)： 53.

[6]Chang X, Yuan H, Gao Z P. Research development on electromagnetic properties of honeycomb sandwich wave-absorbing materials[J]. Journal of Magnetic Materials and Devices, 2013, 44(5)： 73.

常霞, 袁昊, 高正平. 蜂窩夾芯吸波材料電磁特性研究進展[J]. 磁性材料及器件, 2013, 44(5): 73.

[7]Hua B J, Yang J S, Nie J Y, et al. Single-layer and multi-layer honeycomb structure absorbing material[J]. Aerospace Materials & Technology, 1989, 4.

華寶家, 楊建生, 聶嘉陽, 等. 單層和多層蜂窩結構吸波材料[J]. 宇航材料工藝, 1989, 4.

[8]Liu W Y, Wang C Y, Qi Y F. The Effects of Dip-coating Thickness on Absorbing Properties of Honeycomb[J]. Safety & EMC, 2011(5)： 13.

劉文言, 王從元, 齊云飛. 浸漬層厚度對蜂窩吸波性能的影響[J]. 安全與電磁兼容, 2011(5): 13.

[9]Smith F C. Effective permittivity of dielectric honeycombs[J]. IEE proc-MicrowAntenas Propag, 1999, 16(1): 55.

[10]Wang X, Chung D D L. Electromechanical behavior of carbon fiber[J]. Smart Structures and Materials. 1998: 242.

[11]Cao M S, Song W L, Hou Z L, et al. The effects of temperature and frequency on the dielectric properties, electromagnetic interference shielding and microwave-absorption of short carbon fiber/silica composites[J]. Carbon, 2010, 48(3): 788.

[12]Wang X N, Li G Z. Microwave Absorbing Properties of Silicon Carbide Fiber/Epoxy Composites[J]. Aerospace Materials & Technology, 2004(5)： 31.

王新南, 李郭趙. 微量碳化硅纖維/環氧樹脂復合吸波材料[J]. 宇航材料工藝, 2004(5)： 31.

[13]Jia P. Research of Carbon nanotubes and their polymer composites’ microwave absorption properties[D]. Hengyang: University of South China, 2010.

賈鵬. 碳納米管及其聚合物復合材料微波吸收特性的研究[D]. 衡陽: 南華大學, 2010.

[14]Che R, Peng L M, Duan X F, et al. Microwave Absorption Enhancement and Complex Permittivity and Permeability of Fe Encapsulated within Carbon Nanotubes[J]. Advanced Materials, 2004, 16(5): 401.

[15]JIANG Ming, ZHANG Mei-yun, LU Zhao-qing, et al. Study on the Properties of Para Aramid Fibrid and PPTA Paper[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(3): 22.

江明, 張美云, 陸趙情, 等. 對位芳綸沉析纖維及其紙基吸波材料性能的研究[J]. 中國造紙, 2014, 33(3): 22.

[16]YANG Jin, ZHAN Huai-yu, ZHOU Xue-song, et al. Study on Para-aramid Paper Reinforced by Special Resin[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(3): 22.

楊進, 詹懷宇, 周雪松, 等. 特種樹脂增強對位芳綸紙基吸波材料的研究[J]. 中國造紙, 2008, 27(3): 22.

(責任編輯：馬忻)

Study on Preparation of Paper-based Absorbing Material and Its Electromagnetic Properties

CHENG Fang-jingSUN YaoWANG Yi*SONG HongGENG HaoHU Jian

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou，GuangdongProvince， 510640)

In this paper, the paper-based cellular absorbing material was prepared by using papermaking process. The chopped carbon fiber (CF), chopped silicon carbide fiber (SCF) and carbon nanotubes (CNT) were used as the absorbing agents, and PPTA fibrid (PPTA) was chosen as the base materials to prepare paper-based absorbing materials. The electromagnetic parameters and absorbing property of the paper-based absorbing materials with different types of absorbing agent and different absorbing agent contents were compared. The results showed that when absorbing agent content was in the range of 0.1%～50%, the real part of permittivity of the SCF-PPTA paper-based material was far lower than that of CF-PPTA or CNT-PPTA paper-based material. When the absorbing agent content was above 3%, the dielectric loss of CNT-PPTA paper-based material was larger than that of other two. When the thickness was in the range of 0 to 10 mm, abrovbing agent dosages varied from 1% to 20% the minimum reflectivity of CF, SCF and CNT paper-based materials were -15.08 dB(thickness was 2.45 mm and content of absorbing agent was 1%), -28.49 dB(thickness 4.42 mm, absorbing agent 20%)and -13.69 dB (thickness 2.98 mm, absorbing agent 3%)respectively.

paper-based absorbing materials; absorbing honeycomb; electromagnetic parameters; reflectivity

程芳靜女士,在讀碩士研究生；研究方向：高性能纖維紙基復合材料性能的研究。

2016- 03- 01(修改稿)

王宜女士,E-mail：wangyi@scut.edu.cn。

TS762.9

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.05.008

(*E-mail： wangyi@scut.edu.cn)