幾種陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

畢可臻，蔣健美，唐栩靚（國家造紙化學品工程技術研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

幾種陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

畢可臻，蔣健美，唐栩靚
（國家造紙化學品工程技術研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

以工業品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨和工業品丙烯酰胺為原料，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉復合物為引發體系，采取一次性加料方法，以特性粘數為主要考核指標，對幾種陽離子度甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物進行了制備工藝優化研究。比較了在各陽離子度條件下，最佳制備工藝點時單體質量分數、引發劑用量、聚合反應溫度和乙二胺四乙酸二鈉用量對產物特性粘數和殘余雙鍵含量的變化規律。該工藝簡便、清潔安全，適合于工業化生產。

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨；丙烯酰胺；共聚合；工藝研究；特性粘數

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，MAPTAC）與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（MAPTAC-co-AM），具有大分子鏈上所帶正電荷密度可調，陽離子單體反應活性高且單元結構穩定，相對分子質量和陽離子度易于通過不同制備工藝條件加以控制的特點，因此在采油、造紙、水處理等許多領域具有廣泛的應用前景[1]5-10。

Poly（MAPTAC-co-AM）作為一種水溶性聚電解質，其不同陽離子度產品的制備工藝意味著可獲得系列化范圍寬的產品，應用范圍廣。Poly（MAPTAC-co-AM）的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等方法[2]。由于水溶液聚合具有工藝簡便，成本較低，操作安全方便，不必回收溶劑等優點，應用較為廣泛。

相比于二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等陽離子單體，MAPTAC的合成工藝研究和工業化生產都比較晚；因此，對于Poly（MAPTAC-co-AM）的合成工藝研究文獻報道較少，有代表性的如國內原金海等以分析純丙烯酰胺和工業品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨為原料，通過水溶液共聚合成了陽離子高分子絮凝劑Poly（MAPTAC-co-AM），并對合成工藝進行了研究，采用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發劑且用量為單體總質量的0.04%，反應時間2 h，pH為4，反應溫度55℃，n（AM）∶n（MAPTAC）＝3（理論陽離子度為25%）的條件下，產物相對分子質量可達3.73×106[特性粘數為8.12 dL/g，c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，溫度25℃下用烏氏黏度計測量]，陽離子度為38.71%，產物粗產率達81.63%[1]5-10；然而，這些研究存在著對單體的純度要求較高，制備工藝復雜，陽離子度產品單一或產物特性粘數不高等問題而不利于工業化生產和產品應用。

本文擬采用工業品MAPTAC和工業品AM為原料，使用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發體系，加入金屬離子絡合劑乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA），采用一次加料方法，對Poly（MAPTAC-co-AM）的聚合反應制備工藝條件進行系統優化研究，以得到高相對分子質量的具系列化陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）產物和易于工業化的生產工藝。

1　實驗

1.1原料和儀器

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨水溶液，工業品；丙烯酰胺，工業品；過硫酸銨，分析純；亞硫酸氫鈉，分析純；乙二胺四乙酸二鈉，分析純；氯化鈉，分析純。

恒溫水浴裝置；通氮裝置；電子天平；烏氏黏度計。

1.2Poly(MAPTAC-co-AM)的制備

經過學習數學相關知識，掌握學習的技巧與思想，發揮出數學知識在學生品質、能力教育中的關鍵作用.新課標中提出了數學核心素養內容，其中包含：數學抽象、建模、運算以及邏輯推理、分析數據和直觀想象.其關乎數學知識的思維方式、數學知識、數學技能的有機結合，具備可塑性、全面性、基礎性、持久性、發展性的特性.數學核心素養，是學生學習數學相關知識內容之后產生的數學思維能力、科學精神、解題能力，這在學生未來的學習與生活中具有極為關鍵的作用.

按一定摩爾比稱取陽離子單體MAPTAC溶液和非離子單體AM晶體，投料到帶有溫度計的250 mL容積的四頸燒瓶中，加入助劑Na2EDTA，然后加入一定量的蒸餾水使反應液中單體質量分數達到設定的要求值。使用恒溫水浴裝置，在室溫下開始攪拌并通氮氣除氧20 min后，加入一定量的引發劑，繼續攪拌10 min，停止攪拌，停止通氮并升溫到聚合反應溫度，保溫一定時間；然后升溫至聚合成熟溫度，保溫一定時間，最后取出膠狀共聚產物。測定產物的固含量、特性粘數（表征相對分子質量）和殘余雙鍵含量。

1.3Poly（MAPTAC-co-AM）固含量、特性粘數和殘余雙鍵含量的測定

Poly（MAPTAC-co-AM）固含量測定參照GB 12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量測定方法》。特性粘數測定參照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘數測定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液為溶劑，在溫度（30.0±0.1）℃下用烏氏黏度計測定共聚物溶液的增比黏度，并用單點法計算特性粘數。殘余雙鍵含量測定參照GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方法溴化法》，用水溶液法制備試樣溶液，以溴加成測定共聚物中殘余雙鍵含量，以此來表征共聚物中殘余單體量。

2　結果與討論

2.1不同陽離子度產物特性粘數與殘余雙鍵含量的關系

Poly（MAPTAC-co-AM）共聚物的陽離子度分別為10%、20%、30%、40%和50%時，其最佳制備工藝條件下的產物特性粘數與殘余雙鍵含量的關系如圖1所示。

圖1　不同陽離子度產物特性粘數和殘余雙鍵含量的關系

圖1結果表明：隨著共聚物陽離子度增加，其特性粘數逐漸減小，而殘余雙鍵含量變化不大。MAPTAC和AM單體的聚合活性相差不大；但是，由于MAPTAC工業品呈溶液狀態，為了防止單體水溶液貯存過程中發生自聚，加入了大量的阻聚劑。因此，隨著產物陽離子度的增加，反應體系中陽離子單體的含量增加，意味著阻聚劑的含量也逐漸增加，對聚合反應不利，導致產物特性粘數降低。同時可知，如果想提高陽離子度產物的特性粘數，可采取提高聚合反應速率的方法，如提高單體質量分數，增加引發劑用量等。

2.2單體質量分數與產物特性粘數的關系

從圖2可見：當陽離子度較低時，要求聚合反應體系的單體質量分數也較低；隨著陽離子度增加，要求單體質量分數也隨之增加。這主要是由于MAPTAC單體帶入的阻聚劑引起的，隨著陽離子度增加，聚合反應體系中的阻聚劑含量增加，導致聚合反應速率減慢，必須增加單體質量分數才能抵消阻聚劑引起的阻聚影響。

圖2　不同陽離子度產物單體質量分數與特性粘數的關系

2.3引發劑用量與產物特性粘數的關系

按照自由基聚合反應理論，隨引發劑用量增加，聚合產物的特性粘數會逐漸增加到最大值，而后下降[3]。因為引發劑用量小時，產生的初級自由基不足以引發鏈增長反應順利進行，且聚合后期體系黏度增加，活性鏈擴散受限，副反應增加，活性鏈過早終止，導致部分單體難以聚合；當引發劑用量較多時，由于聚合體系活性中心太多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數下降，從而使產物的特性粘數明顯下降；因此，選擇合適的引發劑用量對共聚反應十分重要。不同陽離子度產物的較佳引發劑用量結果如圖3所示。

圖3表明，在使用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發劑時，其用量隨產物陽離子度不同而略有不同，但都在同一數量級。這是因為，在本次研究工作中，各陽離子度產物的制備工藝優化主要是通過調節單體質量分數來提高產物的特性粘數，而對引發劑用量調節范圍較小，因此變化不大。

2.4聚合反應溫度與產物特性粘數的關系

圖3　不同陽離子度產物引發劑用量與特性粘數的關系

不同陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）產物最佳制備工藝條件下的聚合反應溫度與產物特性粘數的關系見圖4。

聚合反應溫度與引發體系關系密切。圖4結果表明，當陽離子度不同時，聚合反應溫度始終在45～50℃。這主要是因為本次研究中引發體系的氧化劑和還原劑的物質的量比固定為1∶1，以此比例為基礎的基本工藝條件不變時，受引發劑影響較大的聚合反應溫度自然變化不大。同時可知，若在制備高陽離子度產物時，可通過適當調整氧化劑和還原劑的物質的量比及同時調整聚合反應溫度的方法，來進一步提高產物的特性粘數和降低殘余雙鍵含量。

圖4　不同陽離子度產物聚合反應溫度與特性粘數的關系

2.5Na2EDTA用量與產物特性粘數的關系

不同陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）產物最佳制備工藝條件的Na2EDTA用量與產物特性粘數的關系見圖5。

圖5　不同陽離子度產物Na2EDTA用量與特性粘數的關系

由圖5可知，當聚合產物陽離子度不同時，Na2EDTA用量不變。Na2EDTA在聚合反應體系中具有2方面的作用：一方面可以絡合體系中的金屬離子（如Fe3+、Fe2+和Cu2+等），消除微量金屬離子對聚合反應的不良影響，使聚合物的相對分子質量增加；另一方面Na2EDTA本身也具有一定的緩聚作用，過量加入會導致聚合物的相對分子質量下降[4]。本次研究表明，在該聚合反應體系中，各陽離子度聚合產物制備工藝的Na2EDTA最佳用量一致。

3　結論

（1）在使用MAPTAC工業品和AM工業品為原料，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為氧化還原引發體系下，采用一次性加料方法，對5種陽離子度共聚產物的聚合工藝進行了初步優化研究，得到了可工業化生產應用的不同陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）最佳制備工藝。

（2）本研究工作的基本聚合工藝條件是在研究低陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）的制備時得到的，當用于制備其他高陽離子度產物時，該條件的不足之處就顯得明顯，結果導致在高陽離子度時產物的特性粘數較低；因此，在制備不同陽離子度產物時，應特別注意根據單體配比不同來優化聚合工藝條件。

［1］原金海，程燕.陽離子高分子絮凝劑的制備及絮凝性能研究［J］.化學工業與工程技術，2011，32（5）.

［2］曹原，秦培勇，胡彥.陽離子型涂料印花用增稠劑的制備及其性能研究［J］.涂料工業，2009，39（12）：66-69.

［3］潘祖仁.高分子化學（增強版）［M］.北京：化學工業出版社，2007.

［4］楊燦，姜京哲，畢亞凡.二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺的合成及應用［J］.遼寧化工，2008，37（2）：77-80，101.

本文文獻格式：畢可臻，蔣健美，唐栩靚．幾種陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究[J]．造紙化學品，2016，28（2）∶4-7．

省料、高效、清潔的旋渦場計量加料系統

生態旋渦技術（ecowhirl）能夠高效計量將液體產品混合至龐大的液體流中。該系統是基于復雜的多維旋轉場的形成技術。注射液體通過壓力差形成旋渦環境，通過旋渦結構設計實現強大的加速流，并以2倍接觸率混合不同的化學助劑，如染料、助留劑或絮凝劑。

采用生態旋渦技術的加料系統簡化了加料過程，不含預稀釋工段，從而降低了新鮮水的用量，因此廢水排放量減少且廢水治理費用降低。此外，其簡單的結構改善了控制和衛生問題，并且消除了潛在的誤差。最簡單的助劑產品計量加料系統，由1個貯罐和1個旋渦計量元件聯結旋渦場加料組件組成。壓力控制閥將加入的化學助劑與旋渦室中的水流分離，并僅在混合場前的數厘米內完成，同時保證貯罐內是無菌產品?？刂崎y在壓力低于2 bar（2×105Pa）時打開，因此，可以實現清潔的加料過程。

旋渦場計量加料系統可用于制漿造紙行業的多個方面，諸如聚合氯化鋁（PAC）類絮凝劑或助留劑的加料系統。在造紙領域最初的直接應用是在Neenah Gessner造紙廠，將其用于廢水處理工段。在沉降階段直接將該元件安裝在通往初沉池的污水管道處用于計量加入絮凝劑。流向初沉池的污水用作推動流體，液體助劑首先置于貯存容器中，通過步進電機計量泵進入旋渦電機。

第1階段的旋渦場加料試驗是采用日常使用的絮凝劑。與先前安裝的計量加料系統相比，聚合物類助劑的用量減少了40%，而且在4星期內運行保持穩定。第2階段采用了不同的絮凝劑進行試驗，結果表明助劑消耗量相似且初沉池運行穩定。該結構系統可正常運行24個月以上。1年前，第2階段的旋渦場計量加料試驗開始將該系統用于污泥脫水階段中陽離子聚合物的添加。

另一個旋渦場計量加料系統的應用是將其用于與水快速反應的產品，如PAC。該助劑需要不含金屬的構造。PAC是造紙工業水處理中典型的助凝劑。由于PAC有一定的危害性，所以一個高效、優化的計量加料系統不僅能夠優化沉降流程，而且能夠減少處理后水中存在的問題。同時，水和聚合物的混合以及旋渦結構的湍動處理都阻止了絮塊和擾動的形成，因而能夠保證聚合物微流進入龐大流體后形成均一的分布。

該計量加料系統由于它的清潔性，因此也適用于具有危害性的助留劑的加料系統。

（楊揚）

StudyonSynthesizingPoly（MAPTAC-co-AM）withDifferent Cationicities

BI Ke-zhen，JIANG Jian-mei，TANG Xu-liang
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

The poly（MAPTAC-co-AM）products with serial cationicities were synthesized by using methacrylamido propyltrimethylammoniumchlorideandacrylamidewithindustrialgradeas raw materials，ammoniumpersulfate-sodium bisulfate as redox initiator.The raw materials and initiator were added in a lump.The preparation technologies were researched by using intrinsic viscosity as the quantitative criterion.The influences of monomer mass percent，initiator dosage，polymerization temperature and Na2EDTA dosage on the intrinsic viscosity values（[η]）and residual double bonds（X）of products were studied.The process is simple，clean and safe，suitable for industrial production.

methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

TS727

A

1007-2225（2016）02-0004-04

2015-11-18

畢可臻先生（1980-），博士，工程師；研究方向：水溶性高分子與造紙化學品；E-mail：bkz0419@ 163.com。