不同增效劑在AKD施膠中的增效作用

劉　華，王　凇（凱米拉（上海）管理有限公司，上海200233）

不同增效劑在AKD施膠中的增效作用

劉華，王凇
（凱米拉（上海）管理有限公司，上海200233）

該文就環氧氯丙烷-二甲胺聚合物（EPI-DMA）、聚合氯化鋁（PAC）、聚酰胺聚胺環氧氯丙烷（PAE）、硫酸鋁及PAE+硫酸鋁對烷基烯酮二聚體（AKD）乳液施膠過程的增效作用進行研究、對比，包括檢測各施膠增效體系的電荷密度、粒徑分布等，考察施膠劑用量對成紙施膠度及熟化溫度對增效作用的影響。結果表明：各增效劑均改變原AKD乳液的粒度分布；當施膠增效體系用量達到8.0 kg/t（紙）時，且充分熟化后，施膠效果基本相同；EPI-DMA對促進AKD快速熟化效果最好，幾乎不受熟化溫度影響；提高熟化溫度可以顯著提升AKD+PAE+硫酸鋁體系的施膠熟化速度。

烷基烯酮二聚體；環氧氯丙烷-二甲胺聚合物；聚酰胺聚胺環氧氯丙烷；聚合氯化鋁；硫酸鋁；增效

1　前言

施膠可以賦予紙張良好的抗滲透性，增強其對潮濕環境的適用性，并改善其書寫和適印性，是多數紙張生產過程的必要工藝環節之一。施膠劑按其原料來源可分為天然產物和人工合成等二大類，其中合成類施膠劑烷基烯酮二聚體（AKD）以其適用于中、堿性抄造環境，成本較低，施膠效果較好等特點受到造紙企業的青睞[1-3]；然而采用AKD進行施膠，成紙下機時其施膠熟化度較低，任其室溫存放自然熟化通常需要2星期時間才能完全熟化。由于AKD施膠熟化速度慢，為快速檢測并準確控制其施劑效果帶來困難，對于要求下機施膠效率較高的產品，需要輔以施膠增效劑提高其熟化速度[4]。

施膠增效劑通過提高成紙施膠度或/和提高施膠熟化速度改善施膠效果。據報道，聚合氯化鋁（PAC）、聚酰胺聚胺環氧氯丙烷（PAE）、環氧氯丙烷-二甲胺聚合物（EPI-DMA）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）及瓜兒膠等對AKD施膠均有增效作用[5-9]。增效劑的作用原理概括來說有3方面：（1）借助增效劑自身在紙張表面良好的成膜能力改善最終施膠效果；（2）通過提高施膠劑的留著率獲得更好的施膠效果；（3）增效劑在纖維與施膠劑之間形成橋聯連接，并利用其內部基團較強親核性進攻AKD內酯環，促其快速打開并固著在增效劑分子鏈上形成施膠，從而提高施膠的熟化速度[10-12]。通常不同施膠增效劑的作用原理不盡相同，對AKD施膠的改善效果也必然存在差別。

本文就PAC、PAE、EPI-DMA、硫酸鋁及硫酸鋁+ PAE復配物等對AKD施膠增效效果進行了研究、對比，重點考察其用量、熟化溫度對各助劑增效效果的影響。

2　實驗部分

2.1實驗原料

廢紙漿（舊箱板紙為原料，打漿度55°SR），PAE（固含量30%），硫酸鋁（固含量48%）；均由某造紙廠提供。AKD乳液（固含量15%、乳化劑為陽離子淀粉），EPI-DMA（固含量50.8%），PAC（以Al2O3計，有效成分含量14%）；均取自凱米拉（兗州）管理有限公司。

2.2實驗儀器與設備

抄片器，8414型，瑞典L&W公司；電荷密度測定儀，Mütek PCD 03型，瑞典BTG公司；pH計，SG2型，瑞士Mettler Toledo公司；黏度計，LVDV-1型，美國Brookfield公司；激光衍射粒度測定儀，Malvern 3000型，英國馬爾文儀器公司。

2.3實驗方法

2.3.1乳液制備及粒徑檢測

取適量AKD乳液注入燒杯中，在攪拌條件下，緩慢加入適量的去離子水和PAC或EPI-DMA，繼續攪拌30 min后，用HCl（0.05 mol/L）或NaOH（0.05 mol/L）的溶液調節pH至規定值，取適量樣品用激光衍射粒度測定儀進行粒度分布和粒徑檢測。

圖1　AKD原液及其與不同增效劑復配乳液的粒徑分布

2.3.2抄片

稱取適量漿料（紙張定量100 g/m2），加入纖維疏解機中進行疏解分散后，依次加入適量復配乳液、CPAM溶液，助劑添加間隔15 s，加料完畢后繼續攪拌15 s，注入抄紙器中抄片，濕紙頁經壓榨后，在抄紙器自帶的干燥裝置中93℃溫度中干燥6 min即得干燥的手抄片。

2.3.3紙張吸收水檢測

將待測手抄片放入標準恒溫恒濕（23℃，50%）環境中30 min，按GB/T 1540—2002《紙和紙板吸水性的測定法》檢測吸水性（采取2 min的Cobb吸水值法）。

3　結果與討論

3.1AKD與增效劑復配乳液的制備與表征

通常AKD陽離子乳液在pH=3～4時最為穩定。本研究在充分攪拌的條件下，向AKD原乳液分別加入等正電荷量的PAC、EPI-DMA、硫酸鋁、PAE以及PAE+硫酸鋁[m（PAE）∶m（硫酸鋁）=8∶1]等對AKD乳液進行復配，檢測所得乳液的pH、濃度及黏度(測試條件：采用S18號轉子，轉速30 r/min)，其結果如表1所示。檢測AKD原乳液及復配乳液的粒度，其結果如圖1所示。

表1　AKD復配乳液的濃度和黏度

由表1可知，就黏度而言，使用硫酸鋁復配乳液的黏度最小，使用PAE和EPI-DMA較大，而使用PAE與硫酸鋁復配時黏度為最大。由圖1可知，各復配乳液均比AKD原乳液的粒度分布更寬，其中小粒子均明顯增加，這是由于部分粒子被正電荷裹挾，體現出更好的分散穩定性，同時由于加入組分的分子鏈較長或正電荷較強，通過橋聯或靜電吸附形成少量微絮聚體，導致乳液體系中出現較大的顆粒。

調整各復配乳液的pH，分別在pH為3.5和7.0時檢測其正電荷密度，結果如表2所示。

表2　不同pH條件下AKD復配乳液的電荷密度

由表2可知，在pH為中性時，幾種復配乳液仍呈正電性，不過相比pH=3.5的酸性情況均有下降，其中以含有硫酸鋁和PAC的體系下降較為明顯，這是由于鋁離子在不同pH時解離狀態不同造成的。含EPI-DMA組分復配乳液的電荷密度下降最少，主要是AKD與EPI-DMA的復配體系中胺基離解態受pH影響較小。

3.2復配AKD施膠劑的施膠效果

采用pH=3.5時配制的混合乳液為施膠劑，在pH為中性情況下進行抄紙，并將抄制的干燥紙頁放入烘箱中，溫度105℃干燥熟化15 min，得到完全施膠熟化的樣品，檢測其Cobb（120 s）值表征施膠效果。不同復配施膠劑用量（以復配乳液的總質量計算）對施膠效果的影響如圖2所示。

圖2　施膠劑用量對施膠效果的影響

由圖2可知，在中性抄造條件下，當施膠劑用量較低時，采用EPI-DMA、PAC和硫酸鋁復配的乳液施膠效果明顯好于PAE及PAE+硫酸鋁的體系，而當施膠劑用量增加到8.0 kg/t（紙）時，5種施膠劑體系完全熟化后產生非常接近的施膠效果。可見在中性條件下，盡管5種復配乳液的正電荷密度差別較大，存在對施膠劑有不同留著效果的可能，但是在該用量時，卻產生了相當接近的施膠劑留著效果。

3.3熟化溫度對施膠效果的影響

改變干燥部干燥曲線，可以影響AKD施膠的熟化速度。提高早期及整體干燥溫度可以加快AKD施膠的熟化并提高紙張下機的施膠度；因而探索干燥溫度對施膠增效劑的效能的影響，有利于明晰不同增效劑的作用原理，同時有利于生產中改進相關干燥工藝。

本文在中性抄造條件下，采用8.0 kg/t（紙）用量抄制了系列紙張，并用鼓式干燥器對抄造的紙張進行不同溫度的熟化。熟化時間均為15 min，進而檢測熟化后紙張的Cobb（120 s）值表征施膠效果，結果如圖3所示。

圖3　干燥溫度對AKD施膠熟化的影響

由圖3可知，對于5種增效施膠劑體系，熟化溫度越高，最終施膠效果越好，即溫度越高熟化速度越快；在較低熟化溫度條件下，含EPI-DMA體系的熟化速度明顯快于其他4種體系，可以推測當采用較低干燥溫度時，采用AKD+EPI-DMA增效施膠體系的紙張下機施膠效果要可能優于其他幾種；當熟化溫度提高后，2種體系的熟化效果越發接近，尤其當熟化溫度達到110℃，AKD+PAE+硫酸鋁體系卻取得最好的施膠效果。由圖3還可以看出，熟化溫度對EPI-DMA+AKD施膠增效的影響最小，即在較寬的溫度范圍內，EPI-DMA的施膠增效效果都比較明顯。比較AKD+PAE+硫酸鋁體系不同溫度下的施膠度，其值由90℃時的122 g/m2下降到110℃時的30 g/m2，可見采用該增效體系時，在成紙質量許可的情況下，采用較高的干燥溫度可顯著提高施膠熟化速度，進而大幅改善成紙的下機施膠效果。當然，AKD+PAE的熟化速度受溫度影響也比較明顯。分析認為，紙頁在加熱干燥時，EPI-DMA分子中胺基受其他基團的影響呈現較強的親核性，去進攻AKD的內酯環，促使其打開并固著分子鏈上，形成較快的施膠作用，從而提高施膠的熟化速度，不過PAE+AKD沒有表現出類似的作用，值得進一步探索；而硫酸鋁、PAC的復雜聚鋁基團在熟化過程中可能僅表現出微弱的親核攻擊性，或根本不發生類似作用，因此熟化速度較EPI-DMA體系相對較慢。

4　結論

（1）EPI-DMA、PAE、PAC、硫酸鋁及其與PAE的混合物加入AKD浮液后，對原乳液的粒度分布產生影響，細小粒子增加的同時，大粒子也有少量增加。

（2）各種AKD乳液在用量達到8.0 kg/t（紙）時，產生相似的最終施膠效果。

（3）熟化溫度對AKD+EPI-DMA體系的熟化速度影響較小，而對AKD+PAE、AKD+PAE+硫酸鋁體系熟化速度影響顯著，提高二者抄造過程干燥溫度有助提高成紙下機干度。

［1］李健婷，付庚昌.AKD的中性施膠［J］.造紙化學品，2007，19（1）：29-37.

［2］M A Hubbe.Paper’s resistance to wetting-a review of internal sizing chemicals and their effects［J］.BioResources，2007，2（1）：106-145.

［3］T Lindstrom，P T Larsson.Alkyl ketene dimer（AKD）sizing-a review［J］.Nordic Pulp and Paper Research Journal 2008，23（2）：202-209.

［4］劉溫霞.烷基烯酮二聚體的施膠理論［J］.造紙化學品，1994，6（1）：8-11.

［5］肖建芳.AKD施膠增效作用及機理研究［D］.無錫：江南大學，2010.

［6］劉凱，胡惠仁.PAE對草漿AKD施膠的增效作用［J］.紙和造紙，2008，27（3）：62-64.

［7］許昊翔，戴紅旗，袁廣翔，等.聚二甲基二烯丙基氯化銨用于控制紙漿中的膠體和溶解性物質［J］.紙和造紙，2007，26（4）：57-60.

［8］徐苗，唐中友，管秀瓊，等.鋁鹽對AKD中性施膠的影響［J］.紙和造紙，2011，30（5）：40-42.

［9］劉華，王淞.EPI-DMA與PAC在AKD施膠中的增效作用研究［J］.華東紙業，2014，45（5）：17-20.

［10］J Zule，J Dolenc.Determination of AKD sizing agents in papermaking systems by gas chromatography［J］.Acta Chimica Slovenica，2003，50（1）：115-122.

［11］劉溫霞，邱化玉.造紙濕部化學［M］.北京：化學工業出版社，2006.

［12］周景輝，馬興東.AKD施膠增效劑［J］.中華紙業，2005，26（8）：58-60.

本文文獻格式：劉華，王凇．不同增效劑在AKD施膠中的增效作用[J]．造紙化學品，2016，28（2）∶11-14

昂高實施新型OBA技術的專利保護

昂高是色彩及特種化學品領域領先的全球企業，lgcar是西班牙一家專為造紙、紡織、清潔和涂料工業生產熒光增白劑的公司。昂高日前宣布與lgcar集團簽署專利許可協議，協議將允許lgcar使用昂高“改進的熒光增白劑組合物”專利技術（專利號WO 2009/118247）。

該項專利在多個國家被授權，在歐洲申請后被批準。昂高開發的熒光增白劑（OBA）技術將鎂鹽與熒光增白劑結合。采用該專利技術處理的紙張其白度和亮度增加，能夠為消費者提供更加愉悅的書寫印刷體驗。該專利技術利用鎂離子掩蓋常規紙張用熒光增白劑中的混合鹽類。

昂高遵循保護專利的標準商業實踐方法，近期向幾家OBA供貨商發布“終止和停止”令，因為這幾家供貨商的產品經獨立分析后發現侵犯了昂高的專利技術。

（楊揚）

索理思在俄羅斯擴增粉狀聚丙烯酰胺產能

索理思是一家全球領先的特種化學品生產商，為應對俄羅斯市場的強大需求，公司投資約500萬美元用于Perm工廠的生產設備更新改造。

該項投資將使粉狀聚丙烯酰胺的產量翻番。同時，鑒于制漿造紙行業所用施膠劑和消泡劑產品銷量的增加，該項目也會新建2條生產線。

新增的產能將進一步加強索理思的市場主導地位，將使公司能夠繼續滿足俄羅斯顧客日益增長的需求。

（楊揚）

Synergism Effect Study of Synergistic Agents on AKD Size

LIU Hua，WANG Song
（Kemira（Asia）Co.，Ltd.，Shanghai 200233，China）

Synergism effect study of EPI-DMA PAC PAE Alum and PAE&Alum on AKD size are compared in the paper，including measurement of charge density particle size distribution and etc，as well as，effect of sizing dosage on sizing performance and curing temperature.As shown in the result，particle size distribution is changed after each promoter addition；the same sizing performance is obtained as the dosage reach 8.0 kg/t paper with well curing；EPI-DMA is the best one which is able to speeding up curing without temperature effect；AKD+PAE+Alum system can be promoted by improving curing temperature.

alkyl ketene dimmer（AKD）；epichlorohydrin-dim ethylamine（EPI-DMA）；polyamide epichlorohydrin resin（PAE）；poly aluminum chloride（PAC）；aluminum sulfate（Alum）；synergistic

TS727+.5

A

1007-2225（2016）02-0011-04

2015-12-27（修回）

劉華女士（1980-），研發工程師；主要從事造紙化學品開發與應用服務；聯系電話：021-54320500-211。