一種新型陽離子松香施膠劑的制備及應用

李　彬，楊　濤，朱楊榮（杭州杭化哈利瑪化工有限公司，浙江杭州311231）

一種新型陽離子松香施膠劑的制備及應用

李彬，楊濤，朱楊榮
（杭州杭化哈利瑪化工有限公司，浙江杭州311231）

以改性松香、復合乳化劑、穩定劑為主要原料，采用高溫高壓連續化自動化工藝工業化生產陽離子松香施膠劑。研究了改性松香組成、復合乳化劑、助劑、連續化自動化生產工藝條件對乳液粒徑及穩定性的影響。結果表明：最佳的質量配比為改性樹脂15～40，復合型乳化劑4～15，乳液穩定劑5～30，加水至使總含固量達30%～80%；制成所述復合型乳化劑體系的組分質量份配比為陽離子型丙烯酸類高分子乳化劑5～10，改性聚酰胺環氧氯丙烷樹脂10～5，低分子陽離子乳化劑10～3；乳液混合溫度為144～158℃，乳化劑用量為7.5%～9%；通過實驗室抄片以及上機試驗，新型陽離子松香乳液施膠劑施膠效果優于常用陽離子松香乳液施膠劑。

施膠劑；連續化自動化生產工藝；改性松香；復合乳化劑

紙是人們生活的必須品，也是現代文明的主要標志之一。隨著國民經濟的發展，人們物質生活水平的提高，紙的用途變得越來越廣泛，人們對紙的質量要求也越來越高；然而當今世界范圍的能源、原材料短缺和環境保護的壓力也正日益嚴重地制約著造紙工業的發展。為了解決這些矛盾、滿足人們生產生活需要、提高生產率、改進紙的質量，科學工作者正從各個角度改進傳統造紙工藝、探索新方法、開發新的產品，以適應造紙工業飛速發展的需要。

在整個造紙過程中，施膠是一個重要的工藝過程，是通過一定的工藝方法使紙和紙板表面形成一層低能的憎液膜，從而使紙和紙板獲得抗拒流體（主要指水）的性質。可以這么說，施膠過程是提高紙張質量、降低紙張生產成本、使紙的抄造滿足環保要求的重要環節。1807年，人們發現用松香皂和硫酸鋁可以使紙表面形成憎液膜，使紙達到防止流體滲透的目的，從而有了第1代施膠劑。施膠劑發展到今天己經有了近200年的歷史。在此期間國內外造紙工作者都在努力開發新的施膠劑品種，以滿足不同時期生產、生活要求。

但是長期以來，造紙過程中施膠系統始終保持在酸性條件下，酸性施膠加入過多硫酸鋁會使紙張發脆、強度降低，另外會導致水中總溶解固體物含量（TDS）和化學耗氧量（COD）指標過高，嚴重污染環境。進入20世紀90年代后，作為造紙主要原料的木材資源日漸短缺，紙和紙漿價格飛漲；紙張白度要求提高，二氧化鈦價格昂貴，供應緊張。從降低成本考慮，加填廉價的CaCO3生產高灰分紙是行之有效的方法之一[1]，尤其是紙漿廠堿回收過程中的白泥（沉淀碳酸鈣）要求深度加工，使之用于提高成紙白度及不透明度等，另外克服夏季酸性施膠的困難，提高紙張的耐久性和強度，不用或少用硫酸鋁。基于這些原因，中性施膠己成為大勢所趨。以美國為例，中性或堿性紙比例由1989年的13.44%上升至1990年的62.5%，1995年已達80.09%。從發展趨勢看，除一些特種紙張需要在酸性條件下施膠外，中性施膠是紙張施膠的發展方向。

現今國際上使用較多的中性施膠劑主要通過合成得到，其中烷基烯酮二聚體（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）應用較為廣泛[2]。這2種合成膠均屬反應型施膠劑，其機理是合成物質與纖維素通過共價鍵結合而使紙張產生抗水性。該類施膠劑存在著施膠時間長、乳液穩定性差、膠料易流失造成污染、在壓榨毛毯和其他設備表面易形成來自施膠劑水解產物的蠟狀沉積物及成本較高等問題；因此，利用可再生的松香原料資源生產的陽離子施膠劑仍有著廣闊的市場前景。

陽離子松香膠施膠時可減少硫酸鋁用量約50%；可加入CaCO3等填料以降低生產成本；可自行留著在帶有負電荷的纖維表面上[3]；施膠的pH為4.0～7.0，可在接近中性的系統中應用，提高紙張強度和耐久性；并且陽離子分散松香膠除了具有反應型施膠劑AKD和ASA的全部優點外，還克服了它們的不足之處；既適用于高檔紙和紙板、特種紙的生產，又適用于普通紙和紙板的生產。

同時，從施膠機理上看，陽離子松香膠由于帶正電荷性，可以自身定著在纖維表面；而陰離子松香施膠劑主要通過硫酸鋁粒子定著于纖維之上，由于硫酸鋁在水中存在形態關系，從定著機理可以看到皂化膠以及乳液型陰離子松香施膠劑施膠局限，對硫酸鋁依賴大，施膠范圍較陽離子松香膠窄。正是因為陽離子松香膠以上特點，目前松香膠市場上陽離子松香膠占主導地位。市場份額比例：陰離子松香乳液施膠劑大概在10%～20%，而陽離子松香乳液施膠劑占80%～90%。

近年來，國內外有關松香膠中性施膠劑和中性施膠工藝的研究取得了很大進展。目前，陽離子松香膠在日本、歐洲、北美以及國內均有工業產品，具有代表性的是美國赫克力士公司生產的NePuhor和奧地利克姆斯化學公司生產的合成松香中性施膠劑[4]。

國內對陽離子型松香施膠劑的制備和應用也進行了大量的研究，許多造紙化學品公司、科研機構、大專院校紛紛研制開發新工藝制備陽離子分散松香膠。一方面對松香進行改性，制備的中性松香施膠劑可以進一步增加其分散性、穩定性和提高施膠效果。應當指出：未經改性的松香制成的分散體系并不能實現真正意義上的中性施膠，而是我們通常所說的“仿中性施膠”。另一方面是不斷探索新的松香中性施膠劑的分散劑和穩定劑，減少表面活性劑的用量。盡管國內許多科研機構和大專院校對陽離子分散松香膠進行了大量的研究與開發，但是由于對陽離子分散松香膠的乳化和施膠機理并未得到完全的闡明，加上工藝、成本、原料和設備等多方面因素，使得分散松香膠產品的性能不穩定，在復雜的造紙濕部條件下，存在著不同程度的施膠問題。

圖1為傳統的逆轉法生產松香膠工藝示意圖。

圖1　傳統逆轉法生產松香膠工藝

目前大多數的陽離子松香膠生產方法采用間歇法生產。傳統逆轉法通過復配的乳化劑乳化產品，先滴加低分子乳化劑改善親水性，再滴加高分子乳化劑形成W/O型乳液，在通過滴加水反轉之后得到產品。使用的設備一般為反應釜，生產效率低，品質不穩定，生產過程工業“三廢”多。

對此，我公司開發了連續化自動化生產陽離子松香施膠劑工藝。改性松香樹脂與乳化劑在分散機短暫混合后，直接進入均質機，冷卻加入助劑后即得產品，其工藝如圖2所示。

連續化自動化生產工藝具有以下幾方面的優點。

圖2　連續化自動化生產陽離子松香施膠劑工藝

（1）生產效率大大提高。間歇式低分子/高分子乳化劑的投入及逆轉，升、降溫都需要大量的時間，而連續化生產，乳液混合到形成乳液的時間不過短短十幾秒；同時，相對于逆轉法一釜一釜的生產模式，連續化生產工藝能持續生產，生產效率高。

（2）節能。間歇式的生產方式，機械攪拌及長時間保溫乳化使得間歇式生產耗能大，相比之下，連續化自動化生產工藝可節能50%以上。

（3）環保減排。連續化自動化生產工藝基本無“三廢”，啟動時的廢水能添加到產品中，而間歇式，洗釜水是一個大的環保問題。

（4）產品質量。連續化生產工藝通過自動化軟件操控，流量精準；同時，采用大的貯罐貯存，產品性能穩定，由于其通過高溫高壓方式制得，產品的機械穩定性大大優于逆轉法。

（5）其他，自動化操作具有節省人力、物力等優勢。

本課題，通過自主研發設計，經小試、中試、大生產，最終確定了一套連續化自動化生產工藝，相比于國內外通過均質機生產陽離子松香施膠劑的廠家來說，本連續化自動化生產工藝優勢在于：通過較少的投入，開發了一套能連續化自動化生產的裝置；同時，自主設計了適用于這套設備的復合乳化劑，開發了一種低成本、高效能的陽離子松香施膠劑。該項目已獲國家發明專利，專利名《一種新型陽離子松香施膠劑及其應用》。該施膠劑能在較廣pH范圍（pH=4.5～7）條件下施膠，泡沫低，施膠效果好，可以提高紙張質量，改善紙機運行，適用于各類廢紙漿及木漿為原料的抄造，對于白水封閉循環體系施膠更為有效。

1　實驗部分

1.1原料與試劑

過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、醋酸、苯乙烯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、十二硫醇、已二酸、二乙烯三胺、硬脂酸、鹽酸、酯化松香、馬來松香和富馬松香等。

1.2儀器及設備

小試連續化設備、大生產自動化連續化設備、反應釜、粒徑分析儀、抄片機、pH計、離心機、黏度計、紅外分析儀和可勃儀等。

1.3實驗方法[5]8-11

1.3.1改性松香的制備

富馬改性松香的制備：在裝有攪拌機、溫度計、加熱裝置、氮氣導管及回流冷凝器的改性釜中，加熱100份（質量份）的天然松香（同時開動攪拌）、升溫到180℃后加入富馬酸12份，升溫到200～210℃反應3～4 h，確認反應完全后，出料,得到富馬改性松香樹脂。其酸價255軟化點120℃。（酯化松香；馬來松香同理）。

改性松香樹脂為3種樹脂按一定比例混合而成。

1.3.2陽離子丙烯酸酯類高分子乳化劑的合成

陽離子丙烯酸酯類高分子乳化劑的合成：在裝有攪拌機、溫度計及回流冷凝器的反應裝置中加入20份醋酸，將苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯15份和十二硫醇2份混合均勻制得混合單體，然后將偶氮二異丁腈1份與混合單體混合均勻，加入到反應裝置中，在溫度85℃反應4 h，添加去離子水，使含固量為20%，得到水溶性共聚物，即為陽離子丙烯酸酯類高分子乳化劑（A）。

1.3.3改性聚酰胺環氧氯丙烷樹脂的合成

改性聚酰胺環氧氯丙烷樹脂的合成：在裝有攪拌機、溫度計及蒸餾冷凝器的反應裝置中加入20份己二酸、5份硬脂酸和10份水，然后滴加入20份二乙烯三胺，升溫至130～180℃反應5 h，加水稀釋至含固量為30%，然后加入20份環氧氯丙烷，升溫至70℃，反應1 h，加入10份鹽酸，添加去離子水，使含固量為15%，得到改性聚酰胺環氧氯丙烷樹脂（B）。

1.3.4復合乳化劑

低分子陽離子乳化劑（C）為選用。

取上述A、B、C按一定的比例混合均勻，得到復合型陽離子乳化劑。

1.3.5陽離子松香施膠劑的制備

在松香釜中，將混合均勻的改性松香樹脂加熱到160℃預先熔融，然后將復合乳化劑加熱到140℃，通入均質機中，調節均質機壓力為20～25 MPa，開啟松香泵，通入松香，在均質機中，通過剪切，通入冷卻器，加入乳液穩定劑，加入水，得到新型陽離子松香乳液施膠劑。實驗完畢后，測其物理性質（指粒徑等），并通過抄片實驗檢驗產品施膠性能。

1.3.6分析方法

乳液粒徑采用粒徑儀測試。離心沉降率測試方法為：取定量的液體，在離心沉降機內高速剪切，離心沉降后的物質質量除以總質量即為離心沉降率，測試條件為：4 000r/min，20min。Cobb按GB/T 1540—2002測試。

2　結果與討論

2.1復配樹脂對施膠性能的影響

將松香改性，可以進一步增加它的分散性、穩定性和提高施膠效果。應當指出：未經改性的松香制成的分散體系并不能實現真正意義上的中堿性施膠，而是我們通常說的“仿中性施膠”。可制成中性施膠劑的改性松香（改性松香即通過化學反應改善松香性能的松香）主要有酯化松香、環氧化松香、馬來松香和富馬化改性松香等。

改性后的松香相比較原料松香，使得樹脂獲得了更好的疏水能力，在濕部提高了其pH穩定性，在干燥部提高了與硫酸鋁的反應性，膠粒與纖維有更佳的結合狀態；同時，使得松香粒子在纖維表面的分布更均一，蓋包性更強。本文采用了馬來松香（通過馬來酸酐加成而成的改性松香）、酯化松香和富馬松香按一定比例復配的改性松香。表1為不同改性劑對乳液性能的影響。

由表1發現，馬來松香及酯化松香在中性施膠中較富馬松香表現好，但較難乳化。理由為：富馬酸酐為打開的酸酐鍵，在pH升高時，易于水解，而馬來酸酐及甘油改性的松香乳化成的乳液粒子在對pH升高時粒子的抗降解性優于富馬酸。陽離子松香施膠劑優勢就在于近中性優于陰離子乳液施膠劑，故加入特定量比例的馬來松香及酯化松香，能夠在中性施膠中有優異的效果。

表1　不同改性劑對乳液性能的影響

2.2復配乳化劑對乳液性能的影響

由于松香具有特殊的環狀結構，分子空間體積較大，分子極性較大，使用單一的乳化劑很難將改性松香復合樹脂乳化為穩定的O/W型乳液[6]，本文采用3種乳化劑復配乳化，各種乳化劑在其中的作用為：陽離子丙烯酸酯類高分子乳化劑主要作用為乳化，降低粒子的粒徑，但其陽離子性不強[7]；改性聚酰胺環氧氯丙烷樹脂有一定的乳化性，但不強，能提高粒子的助留作用，且其在pH升高時，能保留一定的離子性，對中性施膠有作用[8]；低分子陽離子乳化劑，pH波動時，離子性基本無影響，提高中性施膠粒子的帶電性，能使粒子自身定著效果加強，但親水性太強，用量不宜太大，否則會分層，且乳化性較弱。

設定復合型乳化劑體系的組分質量份配比為：陽離子型丙烯酸類高分子乳化劑5～10，改性聚酰胺環氧氯丙烷樹脂10～5，低分子陽離子乳化劑10～3。這樣，乳液粒徑較小，穩定性強，同時，低分子陽離子乳化劑和改性聚酰胺環氧氯丙烷樹脂提升乳液粒子在pH上升時的助留、定著能力。

2.3穩定劑的選擇

雖然，通過乳化劑的乳化得到了高分散、有一定陽離子度的陽離子松香膠；但是，此時陽離子松香膠的顆粒電荷密度在+220 μeq/L（稀釋1/1000），不同于陰離子松香乳液施膠劑[陰離子松香膠的顆粒電荷密度普遍在-160～-200 μeq/L（稀釋1/1000）時，自然常溫保存期在6個月左右，自然沉降極少]，陽離子松香膠的自然沉降快，一般室溫下，不過幾星期，馬上會開始沉降。對此，選擇使用穩定劑，增加其保存穩定性，提高電荷密度。穩定劑主要為硫酸鋁、聚合氯化鋁和氯化羥鋁復配物；但注意的是，穩定劑不可當作乳化劑使用。

表2為加入穩定劑后對乳液常溫穩定性的影響情況。

2.4乳化工藝對粒徑的影響

2.4.1松香和乳化劑混合乳液溫度確定

表2　加入穩定劑后對乳液常溫穩定性的影響

表3為松香和乳化劑混合乳液溫度對乳化的影響。

如表3所示，當松香和乳化劑混合乳液溫度較低時，設備無法乳化，極易堵塞；當松香和乳化劑混合乳液溫度較高時，乳化劑部分失活，同時，此時乳液易汽化，對設備正常運行極其不利，故設定松香和乳化劑混合乳液溫度在144～158℃，使得產品有較好的穩定性，同時，設備運行也比較正常。

表3　松香和乳化劑混合乳液溫度對乳化的影響

2.4.2乳化劑對比松香用量的確定

表4為乳化劑對比松香用量（絕干）對乳化的影響。

如表4所示，當乳化劑/松香用量（絕干）較低時，設備無法乳化，極易堵塞；當乳化劑/松香用量（絕干）較高時，乳化劑大部分浪費；同時，水中過多乳化劑影響施膠，并帶來較多泡沫；故設定乳化劑/松香用量（絕干）在7.5%～9%，使得產品有較好的穩定性，高效低泡。

2.5陽離子松香乳液施膠劑應用例

將新型陽離子松香乳液施膠劑與常用陽離子乳液松香施膠劑作比較[5]11。

抄紙條件：進口廢紙漿，漿濃11%（質量分數）；硫酸鋁用量3.5%（對紙的質量分數）；pH為6.8。測定施膠度Cobb（g/m2），結果如表5。

表5數據顯示，在各個不同添加量下，新型陽離子松香施膠劑效果均優于市售品。

抄紙條件：進口廢紙漿，漿濃11%；硫酸鋁用量3.5%；pH為6.8；施膠劑用量0.3%。測定施膠度Cobb（g/m2），結果如表6。

表5　新型陽離子松香乳液施膠劑與常用陽離子乳液松香施膠劑的比較1

抄紙條件：純木漿，漿濃11%；硫酸鋁用量1.5%；pH為6.8；施膠劑用量0.3%。測定施膠度Cobb（g/m2），結果如表7。

由表6和表7可見，在廢紙漿及木漿中分別進行評價，新型陽離子松香施膠劑效果均優于市售品。

表6　新型陽離子松香乳液施膠劑與常用陽離子乳液松香施膠劑的比較2

3　結論

實驗利用高溫高壓連續化設備，采用復合型乳化劑體系進行乳化，得到一種新型的陽離子松香施膠劑。研究最佳的質量配比為改性樹脂15～40，復合型乳化劑4～15，乳液穩定劑5～30，加水至使總含固量達30%～80%；制成所述復合型乳化劑體系的組分質量份配比為陽離子型丙烯酸類高分子乳化劑5～10，改性聚酰胺環氧氯丙烷樹脂10～5，低分子陽離子乳化劑10～3；乳液混合溫度為144～158℃，乳化劑用量為7.5%～9%[5]11。

表7　新型陽離子松香乳液施膠劑與常用陽離子乳液松香施膠劑的比較3

該施膠劑能在較廣pH范圍（pH=4.5～7）條件下施膠，泡沫低，施膠效果好，可以提高紙張質量，改善紙機運行，適用于各類廢紙漿及木漿為原料的抄造，對于白水封閉循環體系施膠更為有效。目前該新型陽離子松香施膠劑經大生產已轉換為實際產品，在市場反應良好。

［1］張龍，楊建洲，齊祥詔.陽離子松香中性施膠劑的應用［J］.造紙化學品，2008，20（3）：24-26.

［2］劉建付，謝益民.陽離子松香型施膠劑的合成及應用［J］.上海造紙，2008，39（6）：59-63.

［3］程治國，溫玉全，金韶華.松香系列施膠劑的施膠機理及發展趨勢分析［J］.造紙化學品，2005，17（1）：25-28.

［4］張國運.陽離子松香施膠劑的研究進展［J］.中國造紙，2005，24（10）：57-61.

［5］呂建平，呂英杰，朱楊榮，等.一種新型陽離子施膠劑及其應用：中國，ZL 2013 10611305.1［P］.2015-10-28.

［6］李小瑞，張國運.陽離子松香膠的制備和應用研究［J］.紙和造紙，2001，20（5）：38-41.

［7］陳梅燕.提高陽離子分散松香膠的施膠性能［D］.濟南：山東輕工業學院，2008.

［8］沈一丁.中性施膠劑的制備、應用及作用機理［D］.大連：大連理工大學，2000.

本文文獻格式：李彬，楊濤，朱楊榮．一種新型陽離子松香施膠劑的制備及應用[J]．造紙化學品，2016，28（2）∶15-20．

王子控股取消南通工廠增產計劃

日本王子控股繼去年5月宣布大幅縮減二期投資規模后，因江蘇項目巨額虧損，近日宣布取消南通工廠的增產計劃。

據日本造紙企業王子控股日前發布的消息，在2015財年（截至2016年3月）的合并財報中，將對收益率下滑的中國江蘇省造紙工廠的資產價值進行調整，計入551億日元減損損失。受全球經濟增速放緩影響，紙業市場行情日益惡化，王子控股將取消工廠的增產計劃，還將不斷削減成本，加緊改善收益。王子控股計入中國業務的損失后，本財年的凈利潤預期較原預測下調90億日元，將比上財年增長44%，增至250億日元。

（文心）

斯道拉恩索加大投資以提升包裝紙板及生物質材料事業部競爭力

斯道拉恩索宣布投資6 300萬歐元，以期在戰略成長型地區（如中國和瑞典）進一步提升包裝紙板事業部和生物質材料事業部的競爭力。

斯道拉恩索將投資3 100萬歐元在位于廣西北海的包裝紙板工廠建設一條新的聚乙烯（PE）涂層生產線。和此前發布的一樣，斯道拉恩索北海工廠預計在2016年第二季度投產。該投資將提高斯道拉恩索的盈利能力，縮短產品交貨期，同時全面控制PE涂層食品包裝紙板的質量。該生產線預計將在2017年中期建成。

斯道拉恩索還將投資1 600萬歐元用于在瑞典Skoghall包裝紙板工廠新建化學車間，以進一步提升工廠環境績效。該車間預計將于2017年年底建成。

在生物質材料事業部，斯道拉恩索將投資1 600萬歐元用于降低其在瑞典Skutsk?r工廠的硫磺排放，改進環境績效。該投資預計將于2017年年底完成。

以上這些投資將大力推動斯道拉恩索向全球可再生材料成長型公司的轉型。其中，3 100萬歐元是前期公布的集團2016年資本支出計劃中的一部分，全年支出預計將達6.8億～7.2億歐元。

（雕龍）

昂高新型助劑已獲FDA批準

昂高新型的Cartaguard KST助劑抗油脂、不含全氟辛酸（PFOA，低于檢測極限），為紙和紙板產品提供優質的防水、防油脂功能，可用于食品級包裝。

最新發布的Cartaguard KST液體是基于陽離子的C6含氟聚合物，旨在提供強而持久的防油防水效果。它的性能屬性和環保特性使其特別適合于表面施膠及濕部應用，例如生產快餐包裝盒、湯盒、黃油包裝和油瓶標簽等產品，同時也適于生產紙模盤、紙杯以及寵物食品包裝等產品。

昂高造紙解決方案業務部全球涂料化學品負責人表示：“昂高致力于為客戶提供可持續性、高性能解決方案，為消費者提供安全的應用產品。在Cartaguard KST符合德國BFR XXXVI規范以及獲得美國食品和藥物管理局（FDA）批準后，我們可以為食品行業的客戶提供高品質、高效用、更安全、更環保的包裝解決方案”。

（楊揚）

A Novel Cationic Rosin Sizing Agent Preparation and Application

LI Bin，YANG Tao，ZHU Yang-rong
（Hangzhou Hanghua Harima Chemical Co.，Ltd.，Hangzhou 311231，China）

The modified rosin，emulsifier，stabilizer as the main raw material，using high temperature and pressure continuous automated process for industrial production of cationic rosin sizing agents.Studied composition modified rosin，emulsifier，additives，continuous automated production process conditions on the emulsion particle diameter and stability.The optimum ratio conditions：modified resins 15%to 40%，the composite emulsifier 4%to 15%，the emulsion stabilizing agent 5%to 30%（mass ratio）water was added to bring the total solids up to 30%to 80%. Complex emulsifier system consists of the following parts by weight of group assignment ratio is made：cationic acrylic polymer emulsifier：modified polyamide epichlorohydrin resin：low molecular weight cationic emulsifiers= 5～10∶10～5∶10～3.Emulsion mixing temperature：144～158℃，emulsifier：7.5%to 9%.Laboratory copy sheet and the machine tests and found new cationic rosin sizing emulsion sizing agent is better than the commonly used cationic emulsion rosin sizing agents.

sizing agent；continuous automatic production process；modified rosin；compound emulsifier

TS727+.5

A

1007-2225（2016）02-0015-06

2016-01-11（修回）

李彬先生（1988-），助理工程師；從事造紙化學品的開發工作；E-mail：pocketgod@163.com。