鋰離子吸附行為調控抑制金屬鋰負極枝晶生長

劉忠范(北京大學化學與分子工程學院，北京大學納米化學研究中心，北京100871)

鋰離子吸附行為調控抑制金屬鋰負極枝晶生長

劉忠范
(北京大學化學與分子工程學院，北京大學納米化學研究中心，北京100871)

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鋰離子電池儲能具有高能量密度和便攜的優勢，經過20年的發展逐步獲得了市場的廣泛認可，在個人電子設備、電動汽車等領域實現了規模應用。在已知電極材料中，鋰金屬負極以3860 mAh?g－1的高容量和最負的電勢(－3.040 V(vs標準氫電極))而成為儲能界的“圣杯”，受到研究人員的廣泛關注。在20世紀70年代，鋰金屬一次電池已經在心臟起搏器、空間探索、石油勘探等諸多領域實現了商業應用。當金屬鋰作為二次電池負極時，可逆沉積鋰容易形成鋰枝晶。個別鋰枝晶刺穿隔膜，造成電池內部短路，形成安全隱患。抑制枝晶生長是實現高能量密度鋰金屬電池(如鋰硫電池、鋰氧電池)規模應用的關鍵。

在最近發表的Advanced Materials論文中，清華大學張強教授課題組提出了負極表面修飾極性物質阻擋枝晶的形成1。該課題組采用表面富含極性基團的玻璃纖維作為負極表面的固體電解質材料修飾層，形成極性基團調控的三維等效化學勢場。第一性原理理論計算結果表明，玻璃纖維的表面基團與鋰離子的結合能比銅箔與鋰離子的結合能高1.14 eV(圖1(a))。在沒有玻璃纖維固體電解質形成的化學勢場下，鋰離子容易沉積到金屬鋰尖端形成枝晶。當玻璃纖維存在時，上述結合能差異導致均勻的鋰離子分布(圖1(b))，有望沉積為鋰枝晶的鋰離子并不會沉積到金屬鋰表面的尖端上，而是吸附到玻璃纖維表面的極性基團上。所以，通過引入固體電解質作為化學調控手段，可以有效調控鋰離子的輸運行為，實現鋰離子的再分散，抑制鋰枝晶的形成。

在鋰金屬電池中，當鋰沉積量達到0.5 mAh?cm－2時，銅箔集流體表面即會有大量的鋰枝晶出現(圖1(c))。這些枝晶的直徑可以達到5.0 μm，長度在20－40 μm之間。這些枝晶有可能刺穿隔膜，造成安全隱患。枝晶的形成也降低電池的利用率，使得電池的庫侖效率在高倍率時低于60%。當引入含有極性基團的玻璃纖維固體電解質材料之后，枝晶的生長得到有效抑制，在0.5和2.0 mAh?cm－2的高嵌鋰量下都觀察不到枝晶的出現(圖1 (d))。平整的金屬鋰負極表面帶來穩定的固態電解質界面膜和高電極利用率。在0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mA?cm－2的電流密度下，固體電解質修飾后金屬鋰負極的利用率可依次高達98%、97%、 96%、93%和91%。

圖1　表面修飾抑制鋰枝晶生長

負極表面修飾極性固體電解質材料，提供化學作用力調控鋰離子沉積行為，從而有效抑制枝晶生長。這種負極表面修飾固體電解質材料的方法提供了調控鋰離子的沉積行為的新思路，不僅將會在鋰硫電池和鋰氧電池中發揮重要作用，還有望在鈉金屬電池、鎂金屬電池、鋅金屬電池等儲能系統中發揮重要的應用潛力。

References

(1)Cheng,X.B.;Hou,T.Z.;Zhang,R.;Peng,H.J.;Zhao,C.Z.; Huang,J.Q.;Zhang,Q.Adv.Mater.2016,doi:10.1002/ adma.201506124

10.3866/PKU.WHXB201603031