汽油多組分表征燃料簡化動力學模型的系統化構建及驗證

肖　干　張煜盛,*　姜光軍,(華中科技大學能源與動力工程學院，武漢430074；南昌大學機電工程學院，南昌33003)

汽油多組分表征燃料簡化動力學模型的系統化構建及驗證

肖干1張煜盛1,*姜光軍1,2
(1華中科技大學能源與動力工程學院，武漢430074；2南昌大學機電工程學院，南昌330031)

提出了一套系統化多級機理簡化策略，包含基于誤差傳播的直接關系圖法、峰值濃度分析法、線性同分異構體集總法、主組分分析法、溫度敏感性分析和產率分析法，并將其應用于汽油四組分表征燃料詳細反應機理的簡化，構建了適用于HCCI發動機燃燒邊界下的簡化機理模型，包含149個物種、414個反應。通過與激波管、快速壓縮機、增壓HCCI發動機實驗數據的對比驗證表明，新機理可以準確地預測較寬范圍條件下的著火滯燃期，在HCCI發動機的單區模型計算中，該機理對缸內燃燒和排放的預測結果是令人滿意的。放熱率分析表明，R+O2反應是控制中間溫度區放熱的關鍵基元反應，在高壓低溫下，異辛烷的放熱起到決定性作用。添加2-戊烯之后，使得四組分模型相較于三組分模型更為準確，尤其是對于第一階段著火滯燃期有顯著影響，為進一步探索調和燃料組分比例控制HCCI燃燒提供了一條新思路。

汽油表征燃料；多級機理簡化；HCCI發動機；中間溫度放熱；化學動力學模型

[Article]

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1　引言

面對日益嚴格的排放法規及有限的石油資源存儲量，下一代“低溫、預混合、壓燃”發動機成為內燃機界的研究熱點1。與傳統燃燒模式相比，均質充量壓燃(HCCI)、預混合充量壓燃(PCCI)、火花輔助壓燃(SACI)、分層充量壓燃(SCCI)、活性可控壓燃(RCCI)以及低溫燃燒(LTC)等新型燃燒理念中，燃料自燃著火化學反應動力學扮演著重要的角色2。因此，在內燃機燃燒數值模擬中，旨在精確預測發動機著火、燃燒和排放特點的化學反應機理的開發，必然處于重中之重的位置。這一問題的解決不僅有利于洞悉上述新型燃燒模式的燃燒細節，而且對控制實際燃料的HCCI燃燒過程及污染物排放，進而豐富內燃機的燃燒理論均具有重要意義3。

汽油是由成百上千個連續光譜變化的碳氫燃料組成的復雜混合物，包括直連和支鏈烷烴、環烷烴、烯烴、芳香烴及含氧劑，同時，其組分變化也受到原油來源、煉制工藝、季節等因素的影響4,5。假使以汽油的實際組分分布來描述其燃燒過程，將會導致化學動力模型中的基元反應數目的爆炸性增長，其數值求解將大大超出現有計算機的計算能力。因此，從工程應用的角度出發，一般采用表征燃料來描述實際汽油的燃燒特性，即用有限的幾個代表性單體碳氫化合物的混合燃料來表征實際燃料的性能6。異辛烷作為最簡單的汽油表征燃料，通常用于描述火焰傳播速度。但是，由于其高辛烷值特性(研究法(RON)或馬達法(MON)辛烷值均為100)，RON=MON=100)，并不能代表實際汽油的自燃著火特性。基礎參比燃料(PRF)，即正庚烷和異辛烷的混合物，被用于調配實際汽油的辛烷值。一般來說，PRF的辛烷值敏感度(S=RON－MON)為0，而實際汽油由于包含其它類別的烴類組分(烯烴、芳香烴、含氧劑等)，辛烷值敏感度為10左右，在不同的發動機運行工況下，需要使用不同辛烷值的PRF來描述實際汽油的自燃著火特性。另一方面，燃料的氫碳(H/C)比是決定新鮮充量空燃比和絕熱火焰溫度的主要指標，PRF燃料的H/C比范圍局限于2.25－2.30之間，而實際汽油的氫碳比小于2。因此，PRF并不是理想的汽油表征燃料，在其基礎上添加敏感性燃料組分來更加真實地逼近實際汽油的辛烷值、辛烷值敏感度、H/C等燃燒化學特性指標，成為一種迫切的需求。

當前，國際上公認的汽油表征燃料是正庚烷、異辛烷、甲苯(TRF)的混合物，大量的激波管及發動機實驗證明7－11，TRF可以準確地描述實際汽油的自燃著火特性。隨著詳細化學反應機理研究的不斷深入，一些研究者提出更為復雜的四組分乃至七組分的汽油表征燃料模型。Mehl等12依據RD387汽油的特性，提出了包含正庚烷、異辛烷、甲苯、2-戊烯的四組分表征模型；Perez和Boehman13進一步添加了甲基環己烷，形成了五組分模型，并在定容燃燒彈上進行了試驗研究。Naik等14使用1-戊烯代替上述2-戊烯，構建了適用于汽油HCCI發動機的五組分表征模型。Fikri等15在TRF的基礎上，添加了二異丁烯，構建了四組分表征模型。Andrae16提出了正庚烷、異辛烷、甲苯、二異丁烯和乙醇的五組分表征模型。Yahyaoui等17進行了異辛烷、甲苯、1-己烯、ETBE混合燃料射流攪拌反應器實驗研究。Sarathy18和Ahmed19等提出了適用于富烷烴汽油的五組分和六組分表征燃料模型。

盡管上述多組分表征燃料模型較之PRF可以更好地描述實際汽油的燃燒特性，但其詳細化學反應動力學模型的規模十分龐大，往往包含數以千計的物種和反應。在將其與發動機計算流體力學(CFD)模型相耦合進行發動機性能的數值模擬時，會使計算工作量過于繁重。同時，由于各物種及其相關的反應時間尺度相差很大，極易引起嚴重的計算“剛性”問題。因此，必須對詳細反應機理進行大規模簡化，以便在保證模擬計算精度的條件下，提高計算效率20。此外，使用簡化反應機理可以方便地研究對燃燒過程起到關鍵作用的基元反應和重要物種，有助于加深人們對燃料設計和污染物生成機理的認識。

傳統的機理簡化方法嚴重依賴于人們對于詳細機理的認識和“經驗性”理解，由此獲得的簡化機理其適用范圍十分有限。其原因在于，首先，簡化機理的構建大多是通過組裝不同來源的子機理而得到的，這將會造成動力學參數、熱力學參數和輸運參數的不一致性。其次，為了達到簡化的極限，簡化機理往往使用高度集總的總包反應步，通過經驗性的擬合動力學參數來吻合實驗數據，缺失了詳細機理固有的層級拓展性特征。此外，簡化機理不包含對預測污染物很重要的基元反應步驟，比如，多環芳香烴(PAH)被認為是生成碳煙的重要前驅體，而C2－C4的中間物種對PAH生成路徑十分重要，這在簡化機理中無法得到充分體現。有鑒于此，一些理論化、自動化、可控化的機理簡化方法被陸續提出，其中，Lu和Law21于2005年提出的直接關系圖法(DRG)獲得高度的關注和認可，進而衍生出多種DRG方法的變形算法。比如，基于誤差傳播的直接關系圖法(DRGEP)22、路徑通量法(PFA)23、修正的DRG方法(DRG-max)24等等。但大多數機理簡化方法多應用于單組分燃料的直接簡化，特別是正庚烷、異辛烷、正十二烷等單體碳氫燃料的氧化反應機理的簡化25,26，而對多組分表征燃料機理的簡化目前受到的關注較少。通常的做法是將每一個組分的詳細機理進行簡化之后再組合起來，形成多組分混合燃料機理27,28。這種做法不僅忽略了組分間強烈的非線性耦合作用，而且也忽略了不同工況、不同組分比例條件下，多組分燃料間的反應路徑會發生較大變化等實際情況。綜合考慮上述因素對多組分簡化機理構建的影響勢必給相關研究工作提出了新的挑戰。

鑒于單一機理簡化方法的局限性，通過對多組分詳細機理固有特征的分析，本文從全方位多角度考慮，以基于誤差傳播的直接關系圖法DRGEP為起點，結合峰值物種濃度分析、線性同分異構化集總、主組分分析、溫度敏感性分析和產率分析等方法，提出了一套新的系統化多級機理簡化策略。該策略摒棄了人為經驗因素的干擾，保證每一步的簡化過程都在可控誤差精度的條件下進行，盡量實現計算機自動簡化，以達到簡化極限。通過將其直接應用于大規模汽油多組分機理的簡化過程，構建出適用于HCCI發動機燃燒邊界條件，可用于CFD耦合計算的簡化機理模型，并藉此開展了激波管、快速壓縮機及增壓HCCI發動機的實驗驗證，闡明了簡化模型的有效性。最后，從化學反應動力學角度，分析了控制中間溫度放熱的關鍵基元反應，以及添加烯烴組分的優勢所在。

2　構建方法與策略

2.1汽油表征燃料詳細反應機理的選擇

為了排除外界因素(原油來源、煉制工藝、季節等)對實際汽油組分不確定性的影響，本文采用美國RD387(research grade)汽油為研究對象，其辛烷值為87，H/C摩爾比為1.85。它代表一種通用的不含氧研究級汽油，近幾年被廣泛用于燃燒科學研究。Gauthier等8使用激波管測量了RD387汽油及其表征燃料在高壓高溫下的滯燃期；Kukkadapu等9進一步完善了數據，利用快速壓縮機測量了中低溫和高壓下的滯燃期；Dec等10,11以RD387汽油為燃料，進行了增壓HCCI發動機和部分燃料分層(PFS)發動機的實驗研究。這些實驗數據都為開發和驗證化學反應動力學模型提供了寶貴的數據資料。根據Pitz和Dryer的建議4,5，表征燃料的組配應該根據其具體的應用目標來進行。以RD387汽油為目標汽油，Mehl等12按照辛烷值等級、辛烷值敏感度、分子類別、H/C等配比指標，提出了正庚烷、異辛烷、甲苯、2-戊烯的四組分機理模型，并確定其最佳摩爾比為0.153:0.488:0.306:0.053。其詳細機理29共包含1389物種、5935個基元反應。在較寬廣的實驗條件下和各種基礎反應器中，分別就單組分、兩組分及各種混合物進行了系統的驗證，均表現出了較高的預測精度。因此，本文以該詳細機理為基礎，運用多級化系統機理簡化策略，構建適用于HCCI發動機燃燒條件的汽油多組分表征燃料的簡化化學動力學模型。

2.2機理簡化方法

在此提出的一套系統化多級機理簡化策略，包含了基于誤差的直接關系圖法、峰值濃度分析法、線性同分異構體集總法、主組分分析法、溫度敏感性分析和產率分析法等、它們的具體應用分述如下。

2.2.1基于誤差傳播的直接關系圖法

Pepiot-Desjardins和Pitsch22于2008年提出了帶有誤差傳播的直接關系圖法(DRGEP)，引入了搜索路徑及誤差傳播的概念，重新定義了物種之間直接作用系數。其基本思路是：通過目標物種A進行最優路徑搜索可以得到所有其他組分對物種A的重要性系數，然后設定一個閾值，當重要性系數大于閾值時，認為此組分是重要的，予以保留。其物種之間直接相互作用系數為：

式中，ωi為第i個基元反應的凈反應速率，νA,i為物種A在第i個基元反應中的化學計量系數，nR為總的基元反應數目，如果第i個基元反應包含組分B，則δ=1，否則為0。路徑依賴性系數為：

式中，s1=A，sn=B，RAB表示物種之間重要性系數的最終表達式。DRGEP方法的快速高效性，使其成為近些年最為流行的簡化方法之一，常常應用于多級機理簡化方法的第一步，直接移除大規模冗余物種和反應。

2.2.2峰值濃度分析法

在碳氫燃料的自燃著火過程中，不同的反應階段起關鍵作用的基元反應不同，各物種的時間尺度差異很大，進而造成其濃度水平也不一樣。尤其是在多組分詳細反應機理中，存在許多大分子低濃度物種，隨著反應鏈的斷裂，它們往往對于著火點的預測影響很小，甚至可以忽略。據此，可采用類似于傳統的CSP理論與方法30，按照時間尺度的劃分，來選取準穩態物種。本文采用峰值濃度分析法，在寬廣的取值范圍內，以物種的峰值濃度為依據，將每一個物種的峰值濃度按照升序大小排列，不斷地迭代移除低濃度物種，保留燃料、氧化劑、主要產物等高濃度物種。每一次移除后所形成的簡化機理，被用來計算著火滯燃期，并將其與詳細機理計算所得的滯燃期進行比較，如果小于初始定義的誤差精度(一般為5%)，則該物種可以安全移除；如果超過誤差精度，則重新移回，針對每一個低濃度物種(小于1×10－7，摩爾分數)進行測試，直到最終機理超出用戶定義的誤差精度。峰值濃度分析方法是一種系統化、自動化的簡化方法，可以直接衡量單一物種及其反應對于著火點的影響，并且兼顧了簡化精度和簡化效率這一矛盾的兩個方面。其誤差精度判定式為：

2.2.3線性同分異構體集總法

詳細機理中包含有大量的同分異構體，這一情況在低溫反應階段尤甚。由于同分異構體物種具有相同的摩爾質量、相似的熱力學特性和輸運參數，可以考慮將其合并為一個代表性物種，將其所參與的基元反應合并為一條主干反應路徑，以進一步減小機理的規模，同時也保留了詳細機理的固有層級性。本文主要采用Lu和Law31的線性集總處理方法，按照同分異構體簇的統計平均質量分布，修正了集總后反應的動力學參數。

物種的比例系數為：

式中，χi為物種i的濃度，χL為物種i所在同分異構體簇L的濃度。

集總后反應的動力學參數為：

式中，kfj為反應j的速率常數，v′ij為反應j中物種i的正反應化學計量系數。

2.2.4主組分分析法

主組分分析方法由Turanyi32提出，可以針對濃度敏感性矩陣進行分析，也可以針對速率敏感性矩陣進行分析。本文采用速率敏感性矩陣分析法，通過對矩陣進行特征值和特征向量分析，特征值所對應的反應組中特征向量元素較大的值就代表了重要的基元反應，據此刪除次要反應而使反應機理得到簡化。速率敏感性矩陣的元素定義為：

式中，fi代表物種i的凈生成速率，kj為反應j的速率常數，ωj為第j個基元反應的凈反應速率，νi,j為物種i在第j個基元反應中的化學計量系數。主組分分析法可以有效減少冗余反應，進一步縮減機理尺寸。

2.2.5溫度敏感性分析和產率分析法

對于燃燒系統而言，敏感性分析法是在給定的溫度、壓力等條件下，考察每一個基元反應的速率常數的微小擾動所引起的系統特征量(如濃度、溫度、反應速率)的變化，其值稱為敏感度。通過比較各敏感性度的量級，即可確定各基元反應的相對重要性，由此忽略那些相對次要的反應，從而得出簡化的化學反應動力學模型。由于溫度對HCCI自燃著火過程最為敏感，本文采用溫度敏感性分析的方法33來衡量基元反應的重要程度，歸一化對數敏感性系數定義為：

式中，ki為反應i的速率常數，T為系統溫度。通過求解一系列非線性常微分方程組，可方便得出上述敏感性系數值。值得注意的是，敏感性分析法得到的只是在某一個時間點或者空間點上的局部結果，所得簡化機理也僅僅是詳細機理的一個子集，無法得到最大形式上的簡化。因此，有必要輔以物種產率分析來彌補上述缺陷。產率分析直接描述單一基元反應對物種生成率或消耗率的貢獻值，因此可以迅速得出鏈傳播過程所經歷的反應。生成率和消耗率分別定義為：

通過溫度敏感性分析和產率分析兩種方法的耦合使用，作為最后一步機理簡化方法，計算代價雖然較小，卻可以最大限度地使反應機理得以簡化。

2.3機理簡化策略

基于以上機理簡化方法的特點，本文提出了一套系統化多級機理簡化策略，如圖1所示。該策略包含了六種簡化方法和七個簡化階段。由于DRGEP方法具有簡單、高效的特點，于是被重復使用一次。圖1中陰影部分為自動機理簡化方法，其開發基于CHEMKIN-SENKIN模塊34,35，程序采用Fortran語言編寫。其余簡化方法也簡單易行，手動簡化效果十分顯著。Pepiot-Desjardins和Pitsch22指出，簡化方法的順序對于最終簡化機理的規模影響可以忽略。基于這一考慮，采用本文提出的簡化策略，直接應用于汽油多組分表征燃料詳細反應動力學模型的簡化。在簡化過程中，首先給定重要物種、簡化初始條件的取值范圍及閾值等，選取著火滯燃期、最高燃燒溫度和最大燃燒壓力為每一次簡化的基本標準。不同的簡化階段，選擇不同的誤差精度界限，反復比較階段性簡化機理與詳細機理的吻合程度，直到最終機理的最大相對誤差大于人為設定的著火滯燃期、最高燃燒溫度和最高燃燒壓力的誤差為止。具體誤差精度判定準則為：

圖1　多級機理簡化流程圖Fig.1　Multi-stage mechanism reduction flowchart grey block:automatic mechanism reduction,white block:manual mechanism reduction

式中，τ為著火滯燃期，T為最高燃燒溫度，p為最高燃燒壓力，ετ、εT、εp分別為著火滯燃期、最高燃燒溫度和最高燃燒壓力的相對誤差。

3　結果與討論

3.1簡化機理的構建

本文的目標是構建適用于HCCI發動機燃燒邊界條件，可用于CFD耦合計算的汽油多組分表征燃料簡化機理模型，所設置的參數取值范圍為溫度650－1400 K，壓力1×105－60×105Pa，化學計量比0.2－1.0，基本覆蓋整個HCCI發動機的運行工況范圍。詳細反應機理的特征，見2.1節。

DRGEP方法作為第一步，旨在考察組分間的強耦合關系和去除非重要的物種。在此，選取IC8H18、NC7H16、C5H10-2、C6H5CH3、O2、N2、H、CO、HO2、CO2和H2O為重要物種，在自燃著火點附近稠密取樣。著火滯燃期定義為初始溫度升高400 K所經歷的時間，諸多研究者采用此方法來判斷著火滯燃期21,25。最大滯燃期相對誤差定義為40%，最高燃燒溫度和最高燃燒壓力相對誤差為20%，算法閾值按照對數尺度線性增加。通過不斷地循環迭代，直到獲得最小的滿足誤差精度的簡化機理。DRGEP方法所形成的最終機理包含509個物種、2625個基元反應，顯見機理規模縮小了一半以上。

圖2　物種摩爾分數分布圖Fig.2　Species mole fraction distribution

然后，采用峰值濃度分析方法，使用SENKIN模塊34，在定容狀態下，計算整個參數取值范圍中，每一個物種的峰值濃度分布情況，如圖2所示。設置1×10－7，1×10－8，1×10－9，1×10－10(摩爾分數)四個濃度值為閾值，依次將小于閾值的物種，按照峰值濃度大小升序排列，逐個移除低濃度物種。每一次移除之后，計算所形成的簡化機理與詳細機理的滯燃期相對誤差，如果相對誤差小于5%，或者有利于提高滯燃期預測的精度，則表明該物種對于著火點的預測無明顯影響，可安全移除；反之，當移除某一低濃度物種，造成滯燃期相對誤差大于5%，則保留該物種。如此不斷地迭代計算，測試每一個低濃度物種的重要性，形成最終的簡化機理，包含352個物種和1802個基元反應。

此后，采用線性同分異構體集總方法，針對大分子物種的低溫反應路徑，進行合并處理。在此共劃分25個同分異構體群簇，主要集總處理結果見表1。Luo等36的研究表明，在低溫反應區域，同分異構體物種之間的線性摩爾質量分布并不是很明顯。本文采用統計平均方法，獲得每一個同分異構體群簇中物種的摩爾質量分數，隨后盡可能細分同分異構體群簇的大小，任意兩個同分異構體物種只要存在強烈的線性關系，即可劃分一個群簇，以達到最大的集總處理能力而不破壞詳細機理的層級拓展性。每一次集總處理之后，保證滯燃期相對誤差在5%之內，最高燃燒溫度和最高燃燒壓力相對誤差在10%之內，最終簡化機理包含290個物種，1644個基元反應。

表1　主要同分異構體物種簇Table 1　Main lumped isomer groups

經過峰值濃度分析和線性集總處理之后，物種之間耦合關系發生急劇的變化，衍生出一批冗余物種和反應。因此，再次使用DRGEP方法，快速高效地移除72個物種、334個反應。為了進一步縮減機理的規模，依照作者此前的工作37，使用主組分分析法，在包含218個物種和1310個反應的簡化機理基礎上，又可刪除113個反應。

最后，采用溫度敏感性分析和產率分析相結合的方法，盡可能使機理規模達到可以直接和CFD耦合計算的程度，同時保持應有的計算精度。溫度敏感性分析主要是在著火點附近存在劇烈溫度變化梯度的時刻進行，覆蓋整個參數的取值范圍。首先設定一個敏感度閾值，當基元反應的敏感性系數值小于此閾值時，表明該反應相對不重要，可以移除，否則，予以保留。在簡化過程中，滯燃期相對誤差設為5%，最高燃燒溫度和最高燃燒壓力相對誤差設為10%，每一次移除都要保證所形成的簡化機理在誤差精度之內，結果共移除626個反應，簡化效果較為顯著。產率分析亦是如此，但計算代價更小，通過物種生成率和消耗率的分析，可以清晰地得到整個機理的主干反應路徑，如圖3所示。藉此進而不斷篩選移除非主干邊緣物種，得到最終簡化機理，包含149個物種和414個基元反應步驟。

3.2簡化機理的驗證

為了驗證上述簡化機理的有效性，本文以著火滯燃期和發動機缸壓、污染物排放以及放熱率為目標，選擇激波管、快速壓縮機和增壓HCCI發動機的實驗數據，在隨后的章節中，進行模擬計算和實驗數據的比較分析。

3.2.1著火滯燃期的實驗驗證

選取Gauthier等8在激波管中測量RD387汽油高溫滯燃期，以及Kukkadapu等9在快速壓縮機上進行中低溫滯燃期測量的實驗條件，作為模擬計算的輸入參數，利用CHEMKIN-SENKIN模塊34,35進行著火滯燃期的預測計算，其實驗結果和計算結果的對比見圖4(a,b)。由圖可見，表征燃料簡化機理的模擬計算結果與試驗結果符合較好。實際上，模擬計算不僅很好地預測了化學計量比對滯燃期的影響，而且還成功地揭示出氧化歷程中所經歷的負溫度系數區(760－920 K)以及整個滯燃期的變化趨勢。在化學計量比分別為0.3和0.5，初始壓力20×105Pa，初始溫度小于800 K時，著火滯燃期計算值小于實驗值，兩者之間存在一定的偏差。這是因為在快速壓縮機的定容模擬計算過程中，忽略了壓縮沖程中存在的少量化學反應和傳熱損失，致使著火滯燃期縮短，而機理本身的精度滿足要求。

圖4(c)所示為EGR(exhaust gas recirculation)條件下表征燃料計算的滯燃期與實驗值的對比。EGR率定義為：燃料/空氣的混合氣共占(100－X)%摩爾，其中X%為燃料/空氣完全燃燒的產物(CO2、H2O、N2和O2)的摩爾分數。由圖可見，表征燃料簡化機理仍然給出了與實驗值較為吻合的結果，在化學計量比0.5、EGR率為20%的條件下，預測值略顯偏高，但仍處于工程應用允許的誤差范圍內。

3.2.2增壓HCCI發動機的實驗驗證

Dec和Yang10以RD387汽油為燃料進行了一系列增壓HCCI發動機的燃燒及排放性能實驗，為研究表征燃料簡化機理模型在HCCI發動機中的適應性，選取其中一組實驗數據進行綜合比較。模擬計算主要集中于燃料化學因素的研究，盡可能的減小物理因素干擾。采用零維單區模型，假設缸內混合氣的熱力學狀態，溫度、壓力、組分分布完全均勻，忽略缸內殘余廢氣，缸壁及余隙效應的影響。按照Sjoberg等38的建議，單區模型代表缸內混合氣的“高溫核心區”，約占整個充量20%的質量，由于該區首先發生自燃著火，使用單區模型可以精確預測HCCI發動機著火時刻，同時，由于其簡單、計算代價小，可以方便的進行變參數匹配的研究。

圖4　不同的初始溫度、壓力、化學計量比和EGR率下，簡化機理與實驗數據對于著火滯燃期的比較Fig.4　Comparison of experimental and calculated ignition delay times under different temperatures, pressures,equivalence ratios,and EGR ratios conditions

Dec和Yang10為達到HCCI發動機的負荷上限及最佳燃燒相位，同時保持較高的熱效率，不斷調整進氣壓力、進氣溫度和EGR率協同控制缸內充量的狀態，以實現穩定燃燒。在模擬過程中，發動機結構參數來自實驗發動機，降低壓縮比至13.3，來彌補壓縮沖程的傳熱損失，轉速保持1200 r?min－1不變，EGR氣體為燃料/空氣完全燃燒的產物CO2、H2O、N2和O2，隨著進氣壓力的增加，調整進氣溫度和EGR率來匹配實驗中的燃燒相位。

圖5(a,b)分別顯示了實驗和計算下所得到的缸內壓力在不同進氣壓力下隨時間的變化曲線。如圖可以看到，計算曲線與實驗曲線變化趨勢基本一致，燃燒相位(10%累積放熱時刻)均由自然進氣狀態下的9°CAATDC(after top dead centre)，先推遲至180×105Pa下的15°CA ATDC，再提前至325×105Pa的9°CAATDC，這主要是由于隨著進氣壓力的增加，著火時刻提前，缸內最大爆發壓力升高，在(0－180)×105Pa范圍內，通過不斷增加循環噴油量，降低進氣溫度，來推遲燃燒相位，達到負荷上限；在(180－325)×105Pa范圍內，保持最低進氣溫度不變，進一步添加冷EGR來稀釋缸內的充量，減緩燃燒速率，延長燃燒持續期，來抵消增加進氣壓力，提前著火時刻的效應，同時保持上止點附近放熱，盡可能實現最大負荷上限，實質上在高增壓(大于260×105Pa)下，缸內混合氣接近于化學計量比狀態，因此，燃燒相位是進氣壓力、進氣溫度、冷EGR率三者相互競爭的結果，呈現出先推遲后提前的趨勢，簡化機理很好的捕捉到這一現象。值得注意的是，在計算中使用Mehl等29的詳細機理與本文所開發的簡化機理在不同進氣壓力下所計算的結果完全相同，說明簡化機理可以很好地重現詳細機理的燃燒特性，在預測著火點和燃燒持續期方面，兩者效果一樣。

圖5　不同的進氣壓力下，簡化機理和實驗數據缸內壓力曲線的比較Fig.5　Cylinder pressure for different intake pressure with reduced mechanism and experimental data

圖6　不同的進氣壓力下，簡化機理和實驗數據CO和UHC排放曲線的比較Fig.6　CO and UHC emissions for different intake pressures with reduced mechanism and experimental data

為進一步驗證機理預測排放指標的能力，圖6 (a,b)對比了實驗和計算所得到的CO和UHC濃度隨進氣壓力的變化曲線。實驗和計算中均采用體積濃度單位10－6，即在一定的排氣容積中，有害排放物所占到的容積比例。計算中UHC排放指的是排放物中所有未燃碳氫化合物的體積分數乘以該化合物中含碳原子的數目之后，加在一起的總和，與實驗測量方法相同。CO排放是碳氫燃料在燃燒化學反應過程中的中間產物和不完全燃燒產物之一，其生成機理十分復雜，主要受缸內混合氣濃度和溫度的影響。UHC排放也是一種不完全燃燒的產物，其來源主要有不完全燃燒、壁面淬熄效應、壁面油膜和積碳的吸附效應等等，與發動機的結構設計、物理化學因素都有較大的關系。從圖中可以看到，兩者變化的趨勢完全相同，但是在數量級上有一定差別，這是因為單區模型僅僅代表“高溫核心區”，忽略了許多因素的影響，缸內燃燒較充分，CO和UHC排放要明顯降低。同時可以看到，對于CO來說，隨著進氣壓力的升高而排放增大，這是因為增壓后，降低進氣溫度和較大EGR率，使得缸內平均溫度降低，燃燒效率下降，不完全燃燒而引起的；UHC濃度隨著進氣壓力升高而降低，是由于增壓后較高的壁面溫度，促進了冷壁面及縫隙區的氧化反應。但是由于模型的局限性，單區模型只能定性給出污染物的排放趨勢，并不能完全衡量那種機理所預測的CO和UHC更為準確，只有求助于多維模型和更多的實驗數據才能做進一步的比較分析。

3.3簡化機理的分析

3.3.1中間溫度放熱的化學反應動力學分析

HCCI燃燒方式的難點之一在于運行工況向高負荷拓展，Dec和Yang10在實驗中使用高增壓和推遲燃燒相位的策略來達到最大負荷上限，避免了壓力升高率過大直接引起的敲缸現象，同時，研究發現，在主放熱階段之前，也就是整體燃燒過程的中后期，存在一個平緩的放熱階段，不同于低溫放熱階段的“雙峰”現象，呈現出單階段放熱，由于它介于低溫放熱和高溫放熱階段之間，被稱為中間溫度放熱(ITHR)39。

中間溫度放熱一般發生于850－1000 K之間，允許缸內溫度在上止點之后持續升高，抵消了由于活塞下行而引起的局部充量冷卻效應。因此，在增壓條件下，可以更多地推遲燃燒相位，增加循環噴油量，從而有效地拓展負荷上限，并保持穩定燃燒，另一方面，中間溫度放熱可以減小傳熱損失，降低敲缸強度，從而提高熱效率。Dec等40的研究進一步表明，中間溫度放熱具有強烈的燃料和壓力依賴性。

為了揭示中間溫度放熱的化學本質，闡明不同組分對于中間溫度放熱的貢獻，本文選取Dec和Yang10的一組典型放熱率實驗數據，進一步驗證了簡化機理的預測能力，并進行了化學反應動力學的分析。如圖7(a,b)所示，在典型的進氣壓力和溫度條件下，機理計算結果與實驗數據基本上一致，但稍有不同的是，模擬計算的放熱率更加集中快速，而實驗值則相對平緩，這主要是由于單區模型的假設而引起的。同時由實驗和計算可以看到，在保持進氣溫度不變，提高進氣壓力時，出現了明顯了中間溫度放熱，進一步降低進氣溫度，中間溫度放熱更加顯著，在較早的時刻，放熱率曲線就會分離。

圖7　典型的進氣溫度和壓力下，簡化機理和實驗數據放熱率曲線的比較Fig.7　Normalized heat release rate under the specified intake temperature and pressure conditions with reduced mechanism and experimental dataThe traces have been shifted to match the same ignition timing.

圖8　典型的進氣溫度和壓力下，對整體放熱率貢獻最大的基元反應分析Fig.8　Contributions of important reactions towards total heat release rate under the specified intake temperature and pressure conditionsITHR:intermediate temperature heat release,BTDC:before top dead centre

圖9　典型的進氣溫度和壓力下，不同類別組分對整體放熱率影響的分析Fig.9　Contributions of different reaction groups to total heat release rate under the specified intake temperature and pressure conditions

表2　汽油表征燃料組分分布(摩爾分數)Table 2　Composition distribution(mole fraction)of different surrogate model

圖10　不同的初始溫度、壓力和化學計量比下，三組分和四組分表征燃料及實驗數據的壓力曲線比較Fig.10　Comparisons of experimental and calculated pressure traces using three-component,four-component surrogate fuel model under different temperature,pressures,equivalence ratios conditions

由于簡化機理表現出較好的預測能力，選擇在中間溫度放熱區早期(CA50前10°CA)，即圖7 (b)中桔色曲線的位置，進行了關鍵基元反應的放熱率分析。如圖8所示，分別給出了高壓低溫和高溫低壓下，對于放熱率影響最為重要的20個基元反應。可以看到，R+O2反應(R為烷基自由基)，反應物脫氫反應，HO2生成反應，CH3氧化反應起到決定性作用，值得注意的是，C8H17O2=C8H17+O2表現出極大的放熱能力。在高壓低溫工況下，基元反應活性整體提高，加快了整個反應系統的進程，同時，由于較低的進氣溫度，使得上止點溫度也相應較低，有利于HO2的大量積累，通過再結合反應生成H2O2，而反應H2O2+M=OH+OH+M是吸熱反應，此時反應速率較慢，因此，會形成一個緩慢放熱的中間溫度區，大約占到總體累積放熱量的5%左右。

對于反應進一步歸類處理，分別探討2-C5H10、NC7H16、IC8H18、C6H5CH3、C0－C4對于中間溫度放熱率的貢獻，如圖9(a,b)所示。可以看到，隨著曲軸轉角的變化，不同類別的碳氫化合物放熱率逐漸升高。在低壓高溫工況下，C0－C4小分子碳氫化合物放熱起到主要的作用，此時整體放熱量較少，而在高壓低溫工況下，由于中間溫度放熱的影響，整體放熱時刻開始較早，放熱量也較大，這里更應該注意的是，IC8H18的放熱會占據主導位置，其它分子類別的放熱也增大明顯，這與圖8的基元反應放熱率分析結果一致，是由于高壓低溫下，反應C8H17O2=C8H17+O2的活性顯著增加而引起的。

3.3.2烯烴對于四組分機理模型的影響分析

為了判明在汽油三組分表征燃料基礎上添加烯烴的必要性及其影響情況，借助于Kukkadapu等9利用快速壓縮機測得的RD387汽油低溫自燃著火特性以及壓力變化數據，對上述兩種表征燃料的低溫自燃著火特性進行了模擬計算和比較研究。計算從壓縮沖程始點開始，計入了壓縮沖程中少量的化學反應以及整個過程的傳熱損失，然后選取其中幾組典型的壓力數據進行對比分析。燃料組分分布見表2，三組分模型surrogate A比例值來自于Gauthier等8的建議，四組分模型比例值來自于本文的工作，兩者均采用本文所構建的同一簡化動力學模型。圖10分別示出在不同初始溫度、初始壓力和化學計量比條件下，三組分、四組分表征燃料自燃著火過程中的壓力變化計算值與RD387汽油自燃著火特性實測值的對比。由圖可見，三組分和四組分機理模型的計算曲線和實驗曲線變化趨勢較為一致，均能較好揭示出單階段或兩階段著火燃燒現象。值得注意的是，在相同的工況條件下，三組分表征燃料顯得化學活性更強，著火時刻提前，滯燃期變短；與之相比，四組分模型則與實驗數據吻合較好，尤其是在化學計量比等于0.3和1時，四組分模型的計算值與實驗曲線基本重合。顯然，添加2-戊烯使表征燃料模型的預測精度有所提高。究其原因，主要在于2-戊烯分子中含有雙鍵，其低溫反應十分活躍，有利于增加OH基的數量，導致反應沿著Waddington路徑進行。此時，部分烷烴的鏈分支反應被替代，致使整個反應系統的活性有所降低，從而推遲了自燃著火時刻41。

圖11　10%組分攝動引起的第一階段和整體著火滯燃期敏感度變化Fig.11　Percent sensitivity analysis on first-stage ignition and total ignition delays based on 10%composition variationinitial conditions of 760 K,20×105Pa and equivalence ratio 0.5 under constant volume conditons

為了進一步說明單個組分對于著火滯燃期的影響，每一次額外添加10%的燃料組分，攝動分析第一階段和主燃燒階段的滯燃期變化，敏感性系數分別定義為：

式中，S1表示第一階段著火滯燃期敏感度，S表示主燃燒階段著火滯燃期敏感度。

如圖11所示，不同的組分對于兩個階段滯燃期的影響有很大區別，正庚烷顯著地提高了第一階段和主燃燒階段的反應活性，異辛烷、甲苯和2-戊烯則分別減慢了兩階段的反應活性。需要指出的是，2-戊烯對于第一階段的著火滯燃期影響最大，即烯烴組分的添加，有利于靈活調控兩階段著火的滯燃期。它啟示我們，通過合理優化表征燃料的組分比例可實現發動機燃燒相位的可控和優化。

4　結論

本文提出了一套新的系統化多級機理簡化方法，通過分析各個方法的特點及其適用性，確定了機理簡化的順序，進而形成了有效的簡化策略，并將其應用于大規模汽油多組分表征燃料詳細反應機理的簡化，構建了適用于HCCI發動機燃燒邊界下，可直接用于CFD耦合的簡化機理模型。主要結論如下：

(1)在充分調研國內外汽油表征燃料機理的基礎上，選擇以美國RD387(research grade)汽油為研究對象，其詳細機理共包含1389物種、5935反應，在較寬廣的實驗條件下和各種基礎反應器中，對單組分、兩組分及混合物進行系統的驗證，表現出較高的預測精度，作為機理簡化的起點。

(2)DRGEP方法的快速高效性，可用于大規模機理簡化的第一步，簡化效果顯著；峰值濃度分析法可以直接衡量單一物種及其反應的對于簡化目標的貢獻，方便實現自動機理簡化；線性同分異構化集總法針對低溫反應的同分異構體路徑，可以有效合并處理，而不損失機理的精度；主組分分析法用于移除冗余基元反應；溫度敏感性分析和產率分析的耦合使用，作為機理簡化的最后一步，盡可能達到簡化機理的極限，效果讓人滿意，最終機理包含149個組分、414個反應。

(3)與激波管和快速壓縮機的實驗比較表明，簡化機理可以滿意地預測高壓下著火滯燃期，同時，在EGR工況下，表現出良好的預測能力。

(4)與增壓HCCI發動機的實驗比較發現，簡化機理在不同進氣壓力下計算所得到的缸壓曲線及CO、UHC變化曲線與實驗趨勢完全相同，成功捕捉到燃燒相位先推遲后提前的變化。通過與詳細機理的比較，簡化機理和詳細機理完全重合，很好地再現了詳細機理的燃燒特征。

(5)在與放熱率的實驗比較發現，簡化機理在典型的壓力和溫度下，均表現出良好的預測能力，通過進一步的放熱率化學動力學分析，發現了R+O2反應是控制中間溫度區放熱的關鍵基元反應，在高壓低溫下IC8H18放熱起到決定性的作用。

(6)通過快速壓縮機中的壓力變化曲線對比研究，表明汽油四組分表征燃料模型要優于三組分燃料模型，2-戊烯的作用明顯，尤其是對于第一階段著火滯燃期的有顯著影響，為進一步探索調和組分比例控制燃燒提供了一條新思路。

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Systematic Construction and Validation of the Reduced Chemical Kinetic Model of Gasoline Multi-Component Surrogate Fuel

XIAO Gan1ZHANG Yu-Sheng1,*JIANG Guang-Jun1,2
(1College of Energy and Power Engineering,Huazhong University of Science&Technology,Wuhan 430074,P.R.China;2College of Machine and Electron Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,P.R.China)

Asystematic multi-stage mechanism reduction strategy for performing skeletal reductions of gasoline four-component surrogate fuel is presented.The approach includes the directed relation graph with error propagation,peak concentration analysis,linear isomer lumping,principal component analysis,temperature sensitivity analysis and rate of production analysis.The final reduced mechanism comprises 149 species and 414 reactions with embedded cross-reactions,which is suitable for homogeneous charge compression ignition (HCCI)engine application.Comparisons between computational and experimental data including the shock tube and rapid compression machine,indicate that the new reduced mechanism can provide good predictability of the ignition delay over extensive parameter space.Applying the reduced mechanism to the HCCI single zone model also shows satisfactory combustion and emission characteristics of the boosted HCCI combustion. Further heat release analysis demonstrates that R+O2are the key reactions controlling the intermediate temperature heat release and under high pressure and low temperature conditions,iso-octane is the most important species resulting in a large portion of heat release.After the addition of 2-pentene,the new four component model displays better predictability than the three component model,especially relative to the firststage ignition delay.Based on these new findings,we can use different composition ratios to arbitrarily control the combustion phasing of HCCI combustion.

Gasoline surrogate fuel;Multi-stage mechanism reduction;HCCI engine; Intermediate temperature heat release;Chemical kinetic modeling

November 17,2015;Revised:January 25,2016;Published on Web:January 26,2016.*Corresponding author.Email:yszhang@hust.edu.cn;Tel:+86-18986143063. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51176057).

O643

10.3866/PKU.WHXB201601261

國家自然科學基金(51176057)資助項目