Ti-MWW分子篩鈦氧活性中心與溶劑分子吸附作用的理論研究

鄒　晶　范志琳　姜麗莎　周丹紅(遼寧師范大學化學化工學院，遼寧大連116029)

Ti-MWW分子篩鈦氧活性中心與溶劑分子吸附作用的理論研究

鄒晶范志琳姜麗莎周丹紅*
(遼寧師范大學化學化工學院，遼寧大連116029)

采用密度泛函理論方法，研究了鈦硅分子篩Ti-MWW與H2O2所形成的鈦氧活性中間體的結構，以及溶劑分子吸附對其幾何結構和電子結構的影響。結果表明，骨架Ti與H2O2作用生成兩種鈦氧活性中間體，即五元環的Ti-η1-OOH和三元環的Ti-η2-OOH，骨架Ti中心可再吸附一個溶劑分子，形成六配位絡合物結構，不同溶劑分子的吸附能力為H2O>CH3OH>CH3CN。兩種鈦氧活性中心與溶劑分子的吸附作用略有不同，表現為Ti-η1-OOH>Ti-η2-OOH，而Ti的落位也對吸附效應有很大影響，T1位點的Ti中心與溶劑分子的吸附作用明顯強于T3位點的Ti中心。溶劑分子吸附還將影響活性氧的親電性和催化活性。計算結果表明在Ti-η2-OOH活性中心吸附CH3CN可降低氯丙烯環氧化反應的活化能。

Ti-MWW分子篩；過氧化氫水溶液；鈦氧活性中間體；溶劑效應；密度泛函理論

[Article]

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根據已有實驗及理論計算研究結果，鈦硅分子篩在催化氧化反應中的活性中心并不是Ti4+離子，而是與H2O2和質子性溶劑通過氫鍵作用而形成的雙齒、單齒結構的鈦過氧物種或鈦超氧自由基物種18－22。Clerici19提出，質子性溶劑參與形成五元環的鈦過氧絡合物，分子內氫鍵使其結構更穩定，并以此解釋了質子性溶劑在催化中的作用。Sever和Root21,22應用密度泛函理論(DFT)的B3LYP/ 6-311+G**/ECP方法，以Ti(OH)4和Ti(OSiH3)4為模型，研究了與H2O2所形成的鈦氧活性中間體Ti-η1-OOH、Ti-η2-OOH結構，研究表明在Ti中心吸附H2O或CH3OH更有利于鈦過氧化物生成，而Ti-η1-OOH鈦氧中間體雖然包含質子性溶劑的氫鍵作用并形成五元環結構，其穩定性未見提高。他們進一步研究發現，H2O、CH3OH、CH3CN溶劑分子吸附在Ti中心對乙烯環氧化反應活化能影響甚微，而Ti-η1-OOH結構也沒有增強乙烯環氧化反應的活性。由于該研究所采用的模型太小，因此忽略了分子篩Ti中心周圍的骨架結構特征。To等23以TS-1分子篩中的T8位為Ti中心截取11T簇模型，采用量子力學和分子力學結合(QM/MM)的方法計算了鈦氧活性中心的結構，證明了在水存在的情況下，最可能的活性氧物種是六配位的Ti-η2-OOHH2O和Ti-η1-OOH-H2O。王志強等24應用DFT方法模擬計算了水、乙醇和叔丁醇溶劑中過氧化氫與苯乙烯的環氧化反應機理，考察了單個溶劑分子對反應的影響，證明質子性溶劑與H2O2形成五元環結構，促進了過氧化氫分子的異裂，從而使環氧化反應能壘降低。

吳鵬與其合作者11,16,25認為Ti-MWW中的鈦氧活性物種也可能是五元環的Ti-η1-OOH結構，并推測Ti-MWW分子篩的特殊溶劑效應可能與其骨架的特殊結構和骨架鈦落位有關，但這種推測尚缺乏理論上的證明。Zhou等26,27通過DFT計算提出，Ti-MWW分子篩中骨架Ti最可能落位在12 MR超籠的T1位和10 MR孔道中的T3位。Qiao等28研究了Ti-MWW分子篩上Ti(OSi)4和Ti(OSi)3OH物種的Ti中心與H2O和NH3分子的吸附作用。但是這些位點的鈦氧活性中心結構以及與溶劑分子的絡合作用還不清楚。本文應用密度泛函理論計算，研究Ti-MWW/H2O2體系中T1、T3位點的鈦氧活性中心與H2O、CH3OH和CH3CN溶劑分子的吸附作用，考察溶劑效應對鈦氧活性中心結構以及活性氧親電性的影響，并比較了H2O和CH3CN吸附對氯丙烯環氧化反應活化能的影響。

圖1　鈦氧活性中心結構Fig.1　Structures of active center of Ti-peroxides R=H2O,CH3OH,CH3CN

2　模型的選取和計算方法

2.1模型的選取

從MWW晶體結構中分別以T1、T3為中心截取包括周圍7層骨架原子的簇模型，將末端的O原子用H原子替代，Si―H鍵沿原來方向調整鍵長為0.146 nm，分別將T1和T3位中心的Si原子用Ti原子替代，構成Ti1@35T和Ti3@36T四足Ti物種模型。鈦氧活性中心模型按照文獻23方法構建，H2O2進攻Ti中心，Ti―O―Si鍵斷裂并形成五配位的Tiη2-OOH和Ti-η1-OOH物種，與溶劑配體作用后形成六配位絡合物，圖1是鈦氧活性中心結構示意圖。根據研究結果26，Ti―O―Si鍵斷裂最容易發生在T1位的Ti―O4鍵和T3位的Ti―O12鍵。在此基礎上構建鈦氧活性中心結構模型并進行結構優化，簇模型最外三層骨架原子的坐標固定，其余骨架原子及活性氧中心的原子都進行松弛并優化，見圖2。

圖2　Ti-MWW分子篩T1、T3位點鈦氧活性中心結構簇模型Fig.2　Cluster models of the Ti-peroxides at the T1 and T3 sites in Ti-MWW zeoliteBalls and sticks denote the relaxed atoms,and lines denote the fixed atoms.

2.2計算方法

結構優化采用DFT方法，分別采用B3LYP雜化泛函29,30和M06-L純泛函31，所有原子采用6-31G (d,p)基組。氯丙烯環氧化反應機理計算在B3LYP/ 6-31G(d,p)理論水平完成，過渡態結構優化的判據是除固定原子的虛頻污染外，只有唯一的虛頻與反應方向一致。活化能不包括零點能校正，所有計算應用Gaussian 09程序32完成。自然鍵軌道(NBO)分析在Gaussian 09程序NBO 3.01模塊進行。

吸附能(ΔEads)的計算是用優化后的吸附絡合物模型總能量(Ecomplex)減去吸附前的分子篩模型總能量(Ezeolite)和孤立溶劑分子的總能量(Esolvent)。

ΔEads=Ecomplex－ Ezeolite－ Esolvent

吸附絡合物模型總能量用BSSE校正33，得到校正后的吸附能：

ΔEads(BSSE)=Eads＋DE(BSSE)

3　結果與討論

3.1吸附能的計算

B3LYP雜化泛函廣泛應用于含Ti分子篩體系的理論計算，但是在Ti-η2-OOH和Ti-η1-OOH鈦氧活性中心結構中以及溶劑分子與活性中心的吸附作用中，都存在著許多弱相互作用，包括靜電作用、色散作用、氫鍵作用等，而B3LYP雜化泛函在處理色散作用方面是存在缺陷的。M06-L泛函更適合含有金屬離子的弱相互作用以及分子間氫鍵、色散作用等的計算。為了獲得更精確的吸附能，我們分別采取B3LYP和M06-L泛函進行結構優化，并對兩種泛函的計算結果進行比較。計算結果列于表1。

表1　Ti-MWW/H2O2中不同活性中心的溶劑吸附能Table 1　Adsorption energies of solvent ligands on different active centers in Ti-MWW/H2O2

從表中可以看到，不同泛函計算得出的吸附能有所不同，總體來看，用M06-L計算的吸附能高于B3LYP的計算結果。BSSE校正后吸附能都有明顯降低。B3LYP方法計算的吸附能經過BSSE校正后，在Ti3位的結構中出現了正值，而M06-L方法則沒有出現這種情況，這是由于該方法考慮了弱相互作用，因此能更好地描述金屬離子Ti中心與溶劑分子的吸附作用。所以，在以下所討論的構型、能量及NBO分析都是按照M06-L方法的計算結果進行討論。

從表1可以看到，所有鈦氧活性物種與溶劑分子的吸附能都是負值，這意味著溶劑分子吸附到Ti中心是熱力學上有利的過程。但是，鈦氧活性物種與溶劑配體的吸附能大小與骨架鈦落位、鈦氧活性物種類型、以及溶劑分子的類型都有關。在T1位點的鈦氧活性中心與溶劑分子的作用更強。而五元環的Ti-η1-OOH物種比三元環的Ti-η2-OOH物種更容易吸附溶劑分子。不同溶劑分子與鈦氧活性中心的吸附能為H2O>CH3OH> CH3CN，其中H2O和CH3OH的吸附能幾乎相近，甚至在Ti-η1-OOH中心上，CH3OH的吸附能略高于H2O。這可能是由于甲醇分子體積大于水分子，與鈦氧活性中心及周圍骨架原子有更強的范德華作用，導致吸附能增大。

3.2吸附絡合物的結構

在分子篩骨架中Ti處于正四面體中心，為四配位Ti(OSi)4物種。理論計算表明34，Ti的配位數由四增加到五或六的過程從能量上來說是可行的。當Ti-MWW分子篩與H2O2形成鈦氧活性中心時，Ti為五配位，因此Ti中心可以再吸附一個溶劑配體變為六配位結構。H2O、CH3OH和CH3CN分別以O、N原子進攻Ti中心，形成Ti-L配位絡合物。圖3是優化得到的不同的活性中心吸附溶劑分子形成吸附絡合物的簇模型結構，圖4是放大的局部結構。在T1位點，H2O、CH3OH和CH3CN分子的N和O從Ti―O2鍵的方向進攻Ti端，在T3位點，溶劑分子從Ti―O12鍵的方向進攻Ti端。表2和表3分別列出T1和T3位點吸附絡合物的部分幾何結構參數。

圖3　Ti1-η1-OOH、Ti1-η2-OOH物種上吸附H2O、CH3OH和CH3CN的優化模型結構Fig.3　Optimized model structures of adsorption complexes of Ti1-η1-OOH and Ti1-η2-OOH species with H2O,CH3OH,and CH3CN

當Ti-η2-OOH活性氧中心吸附H2O、CH3OH和CH3CN溶劑后，Ti―O鍵的平均鍵長分別增加了0.0031、0.0037和0.0035 nm，吸附后對骨架結構的影響延伸到了中心原子周圍的第二層，即Ti―O―Si平均鍵角在153.8－157.2°之間，比吸附前有所增加，其中吸附甲醇時的鍵角變化最大(3.9°)，且Ti原子的對稱性由三角雙錐體變為正八面體(見圖4)。Ti―Oα的鍵長范圍在0.188－0.190 nm，與Sever和Root22計算的結果一致。Ti―Oβ的鍵長范圍在0.213－0.220 nm，略小于Sever和Root22的計算結果。Ti―L(L=H2O,CH3OH,CH3CN)的距離范圍在0.220－0.235 nm之間，且CH3CN>H2O> CH3OH，與吸附能趨勢基本一致。Ti-η1-OOH活性氧中心吸附H2O、CH3OH和CH3CN后，Ti―O鍵的平均鍵長分別增加了大約0.0015、0.0011和0.0017 nm，吸附后對骨架結構的影響延伸到了中心原子周圍的第二層，Ti―O―Si平均鍵角在156°－159°之間，與吸附前相比鍵角都有所增加，同樣吸附甲醇時的鍵角變化最大。Ti(IV)離子的對稱性也由三角雙錐體變為正八面體(見圖4)，Ti―Oα的鍵長范圍在0.188－0.190 nm，但是Ti―Oβ的距離平均在0.291 nm左右，與Sever和Root22計算結果一致。比較吸附分子與中心Ti原子之間的距離可以發現，Ti-η1-OOH>Ti-η2-OOH，說明前者不利于吸附分子靠近。

圖4　Ti1-η1-OOH、Ti1-η2-OOH物種與H2O、CH3OH和CH3CN吸附絡合物局部結構Fig.4　Optimized local structures of adsorption complexes of Ti1-η1-OOH and Ti1-η2-OOH species with H2O,CH3OH,and CH3CN

表2　Ti1-η1-OOH和Ti1-η2-OOH物種與H2O、CH3OH和CH3CN吸附絡合物優化后的部分幾何結構參數Table 2　Some geometric parameters of optimized adsorption complexes of Ti1-η1-OOH and Ti1-η2-OOH with H2O,CH3OH,and CH3CN

表3　Ti3-η1-OOH和Ti3-η2-OOH物種與H2O、CH3OH和CH3CN吸附絡合物優化后的部分幾何結構參數Table 3　Some geometric parameters of optimized adsorption complexes of Ti3-η1-OOH and Ti3-η2-OOH with H2O,CH3OH,and CH3CN

T3位于10 MR的正弦孔道上，其孔道為橢圓形，空間較小。當形成Ti-η2-OOH結構時只有H2O分子能夠吸附在Ti中心。在Ti-η1-OOH結構上三種溶劑分子都可以吸附。圖5是優化得到的活性氧物種吸附溶劑分子的簇模型結構，圖6給出其局域結構，部分幾何結構參數列于表3。

Ti-η2-OOH-H2O吸附絡合物的Ti―O鍵的平均鍵長分別增加了大約0.0033 nm。Ti―O―Si平均鍵角為129.8°，與吸附溶劑前相比都有所增加，說明Ti原子周圍的第二層骨架結構也受到溶劑吸附的影響。尤其是Ti原子的對稱性由三角雙錐體變為正八面體(見圖6)，Ti―Oα和Ti―Oβ的鍵長分別為0.189和0.215 nm。Ti-η1-OOH吸附H2O、CH3OH和CH3CN后，Ti―O鍵的平均鍵長分別增加了0.0000、0.0001和0.0002 nm，Ti―O―Si平均鍵角在128.7°－129.3°之間，與吸附前相比都有所增加，其中吸附甲醇時的鍵角變化最大。Ti原子的對稱性由三角雙錐體變為正八面體(見圖6)，Ti―Oα的鍵長范圍在0.190－0.192 nm，Ti―Oβ的鍵長平均在0.299 nm左右。從表中還可看到，Ti3-η1-OOH活性中心與吸附分子之間的距離Ti―O(N)小于Ti3-η2-OOH活性中心與吸附分子之間的距離，說明前者有利于吸附分子靠近。

圖5　Ti3-η1-OOH、Ti3-η2-OOH物種上吸附H2O、CH3OH和CH3CN的優化模型結構Fig.5　Optimized model structures of adsorption complexes of Ti3-η1-OOH and Ti3-η2-OOH species with H2O,CH3OH,and CH3CN

3.3NBO電荷分析

表4列出T1、T3位點活性氧中心部分原子的NBO電荷。計算結果表明，所有O原子的NBO電荷都是負值，那么負電荷越小，則正電性越高。其中Oα為親電活性中心，Oα原子正電性越高，親電作用越強。對于T1位的Ti物種，Ti-η2-OOH的Oα正電性高于Ti-η1-OOH結構，吸附CH3CN使Oα正電性提高，而吸附H2O和CH3OH則導致Oα正電性降低。對于T3位Ti物種，同樣是Ti-η2-OOH的 Oα正電性高于Ti-η1-OOH結構，但是在Ti-η2-OOH中心只能吸附H2O，并使Oα正電性增加。而在Tiη1-OOH中心，三種溶劑吸附都導致Oα正電性降低。

圖6　Ti3-η1-OOH、Ti3-η2-OOH物種與H2O、CH3OH和CH3CN吸附絡合物局部結構Fig.6　Optimized local structures of adsorption complexes of Ti3-η1-OOH and Ti3-η2-OOH species with H2O,CH3OH,and CH3CN

表4　M06-L/6-31G(d,p)計算得到的Ti-MWW分子篩中Tiη1-OOH和Ti-η2-OOH以及吸附絡合物的NBO電荷Table 4　NBO charges of Ti-η1-OOH and Ti-η2-OOH and adsorption complexes in Ti-MWW zeolite calculated at M06-L/6-31G(d,p)

Ti原子作為Lewis酸中心，其正電性越高，越利于與溶劑配體的吸附作用。從表4可以看出，Ti原子所帶正電荷大小順序為T1>T3位，Ti-η1-OOH>Ti-η2-OOH，這與它們的溶劑吸附能是一致的。對于溶劑分子，其O或N原子的負電荷越高，則越容易與Ti中心吸附。從表5可知，O或N原子的負電荷大小順序為H2O>CH3OH>CH3CN。這與吸附能趨勢基本一致。

3.4氯丙烯環氧化反應

為了進一步考察溶劑吸附對鈦氧活性中心活性的影響，我們分別以T1位上Ti-η2-OOH-H2O和Ti-η2-OOH-CH3CN為活性中心，研究了氯丙烯環氧化反應的活化機理，優化了反應物、過渡態和產物的幾何結構。由于氯丙烯在兩種活性中心上的吸附能很小，可忽略不計，反應物的能量即是氯丙烯與活性中心模型總能量之和。反應的活化能壘是過渡態相對于反應物的能量差，見圖7。在H2O和CH3CN吸附的活性中心上，氯丙烯活化能壘分別為47.30和43.10 kJ?mol－1，這可以說明該反應在乙腈溶液中更有利，理論計算結果與實驗13,14一致。關于鈦氧活性中心上烯烴環氧化機理，通常認為，與Ti距離更近的Oα插到烯烴雙鍵上，實現氧的轉移。從我們計算得到的過渡態結構可知，C＝C雙鍵從Oα端靠近Oα―Oβ鍵，在形成兩個C―O鍵的同時，Oα與Ti距離變長，而Oβ更靠近Ti，有形成Ti―OH的趨勢。根據前面的NBO計算結果，Ti-η2-OOH-CH3CN活性中心上的Oα正電性更高，因此有利于烯烴雙鍵的親核進攻，導致氯丙烯活化能壘略低于在Ti-η2-OOH-H2O活性中心上的活化能壘。

表5　溶劑分子的NBO電荷Table 5　NBO charges of solvent molecules

圖7　Ti-MWW/H2O2催化氯丙烯環氧化在不同溶劑中的反應活化能Fig.7　Active energies of chloropropene epoxidation over the Ti-MWW/H2O2catalyst in different solvents

4　結論

根據B3LYP和M06-L兩種泛函計算結果對比，M06-L泛函更適合鈦氧活性中心結構與溶劑分子的吸附作用的計算。鈦氧活性物種與溶劑配體的吸附能與骨架鈦落位有關，即T1位點Ti中心與溶劑分子的作用更強，這是由于T1位的Ti原子的正電荷更高，Lewis酸性較強。不同溶劑分子與鈦氧活性中心的吸附能為H2O>CH3OH> CH3CN，這與O或N原子負電荷大小趨勢一致。但體積比較大的甲醇分子與活性中心及周圍骨架原子有更強的范德華作用，對吸附能有一定貢獻。對于不同鈦氧活性中心結構，與溶劑分子的吸附作用大小順序為Ti-η1-OOH>Ti-η2-OOH，這與Ti中心的Lewis酸性以及活性中心位點的空間效應有關。根據NBO電荷分析，溶劑分子吸附可以改變活性Oα的正電性。在T1位，CH3CN吸附使Oα的正電性有明顯提高，更有利于烯烴分子靠近活性中心。而吸附H2O和CH3OH則導致Oα正電性降低。在Ti-η2-OOH活性中心上吸附CH3CN后，氯丙烯的環氧化反應活化能為43.10 kJ?mol－1，低于H2O吸附的活性中心上的活化能，表明該反應在乙腈溶液中更有利。

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Theoretical Study of the Solvent Adsorption on Ti-Peroxo Active Center in Ti-MWW Zeolite

ZOU JingFAN Zhi-LinJIANG Li-ShaZHOU Dan-Hong*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian 116029,Liaoning Province,P.R.China)

Density functional theory is used to study the structures of the Ti-peroxide species in a Ti-MWW/ H2O2system and the influence of the coordination with solvent molecules on the geometries and electronic features.The result indicated that the framework Ti can interact with H2O2to form two kinds of Ti-peroxide species,the five-membered ring Ti-η1-OOH and the three-membered ring Ti-η2-OOH.The framework Ti center can further interact with solvent molecules of H2O,CH3OH,and CH3CN to form 6-coordinated complexes.The adsorption energies decreased as H2O>CH3OH>CH3CN.Both Ti-peroxide species display different adsorption capacity as Ti-η1-OOH>Ti-η2-OOH.The location of Ti also has a distinct effect on the adsorption.The central Ti at T1 prefers to adsorb solvent molecule over the Ti at T3.In addition,solvent adsorption also influences the electrophilicity of the active oxygen atom.The calculated results indicate that on the Ti-η2-OOH active center with adsorbed CH3CN,the activation energy of the epoxidation of chloropropene has been reduced.

Ti-MWW zeolite;Aqueous H2O2;Ti-peroxide intermediate;Solvent effect; Density functional theory

1　引言

鈦硅分子篩催化劑以H2O2水溶液(30%，質量分數)為氧化劑可以在溫和條件下用于各種烯烴環氧化反應1,2。其中TS-1分子篩是應用最廣的催化劑，對各種有機物的選擇氧化反應具有優異的催化性能3,4。但由于TS-1分子篩具有MFI骨架結構，其十元氧環(10 MR)孔徑只有0.55 nm，不適合尺寸較大的有機分子的反應。而新型的鈦硅分子篩Ti-MWW具有獨特的孔道結構5，包含兩套獨立的、彼此不相通的10 MR孔道體系，其中一套為橢圓形10 MR正弦孔道體系，另外一套為直徑約0.7 nm的12 MR超籠串聯，并在其晶體表面分布著12 MR的杯穴。Ti-MWW分子篩由于具有特殊的孔道結構，對大、小分子均表現出優異的催化活性6－12，此外還表現出不同于TS-1、Ti-Beta等鈦硅分子篩的溶劑效應。例如在氯丙烯與H2O2的直接環氧化反應中13,14，Ti-MWW分子篩最適合的溶劑是丙酮和乙腈(CH3CN)，而TS-1則更適合在甲醇溶劑中反應15。Fan等16通過實驗研究發現，Ti-MWW分子篩在1-己烯和環己烯環氧化反應中最適合的溶劑是乙腈。在2-己烯順反異構體的環氧化反應中有很高的反式選擇性，而且在乙腈溶劑中表現出特別高的催化活性和更高效的H2O2利用率8。Clerici17認為，溶劑效應很可能與活性中心結構和催化反應歷程有關。

November 24,2015;Revised:January 18,2016;Published on Web:January 20,2016.*Corresponding author.Email:dhzhou@lnnu.edu.cn;Tel:+86-411-82158088. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21343010).

O641

10.3866/PKU.WHXB201601201

國家自然科學基金(21343010)資助項目