單體摩爾比對共聚物電化學及電致變色性質的影響

胡　彬　王　培　呂曉靜　王萍靜　戴玉玉　歐陽密,*(周口師范學院稀土功能材料及應用重點實驗室，河南周口46600；浙江工業大學化學工程學院，杭州3004)

單體摩爾比對共聚物電化學及電致變色性質的影響

胡彬1,*王培1呂曉靜2王萍靜2戴玉玉2歐陽密2,*
(1周口師范學院稀土功能材料及應用重點實驗室，河南周口466001；2浙江工業大學化學工程學院，杭州310014)

通過電化學聚合法制備了3,6-(二噻吩基)-9-(二茂鐵甲酸己酯基)-咔唑(BTC-H-Fc)與3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)不同摩爾比下的共聚物，并運用電化學、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜及光譜電化學對其結構與性能進行了表征。研究結果表明所得共聚物均能顯示良好的電化學特性，光譜電化學測試結果表明，當摩爾濃度比為1時，P(BTC-H-Fc:EDOT)-1中性態下表現淺綠色，且隨著施加電壓增加轉變為綠色和紫色；P(BTC-H-Fc:EDOT)-4則顯示了最豐富的顏色，可在中性態的紅褐色、棕黃色、綠色、藍色和紫色五種顏色之間可逆變換；當摩爾比繼續增加時，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8可以顯示紅褐色、灰黑色、藍綠色和天空藍四種顏色。另外，三種摩爾比的聚合物薄膜還具有不錯的光學對比度，轉換響應時間及著色效率，該性能為其在電致變色器件的應用提供了潛力。

共軛聚合物；電致變色；二茂鐵；電化學聚合；著色效率

[Article]

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1　引言

電致變色聚合物材料因具有較易修飾的結構、較快的響應時間、較高的電化學穩定性及著色效率等在智能窗1、顯示器件2、防炫目反光鏡3、軍事偽裝4等領域具有極大的應用潛力。在推進其商業化應用的進程中，多色顯示是電致變色器件最重要的性能要求5。為了達到多色顯示的效果，通常采用“三明治”結構，通過三基色(紅、綠、藍)的調節來實現6,7。但是這種多層結構使得器件復雜化，影響性能的因素增加，不利于高性能器件的制備8,9。而具有多色顯示性能的單一材料則可以解決這一問題，但截至目前，能顯示多種色彩(四種以上)的材料仍然不多。因此，合成具有多色顯示的聚合物材料及探究實現多色顯示的手段是目前研究的焦點。

咔唑及其衍生物因具有較多的修飾位點(2,7-位、3,6-位和N-位)、高的電化學活性、強的空穴傳輸能力及能帶結構可調等優點引起了研究者的興趣10,11。雖然基于2,7-位的咔唑衍生物具有較低的能隙，基于3,6-位的衍生物則由于形成的聚合物結構存在共軛缺陷顯示出誘人的電致變色性能，因為這種缺陷使得生成的激子可以互相分離而不容易偶合，該條件是能實現多色顯示的一種必要的前提12。另外，通過N-位上基團的改變可以有效調控聚合物電致變色性能13,14，前期研究中，我們成功地將具有電化學活性的二茂鐵單元引入到3,6-二噻吩基咔唑的N原子上得到了化合物BTC-H-Fc，研究發現二茂鐵單元的引入豐富了聚合物的顏色顯示15。共聚可以進一步改變共軛主鏈的電子結構，通過共聚得到的聚合物會有望將各均聚物的性質進行有效的整合16－18。3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)是一種良好的電致變色單體，其聚合物具有能隙低、響應速度快、對比度高、電化學穩定性好等優點19,20，因此常被選來與其他單體進行共聚。如果能將BTC-H-Fc和EDOT進行電化學共聚，則有望得到電化學性能優良和能多色顯示的電致變色共聚物。

本論文中，我們通過電化學聚合法探究了不同濃度配比下的BTC-H-Fc和EDOT所得到的共聚物，并對其結構進行表征，對其電化學及其電致變色性能進行了詳細的討論。圖1為其電化學共聚路線圖。

圖1　BTC-H-Fc和EDOT的電化學聚合路線圖Fig.1　Electrochemical synthesis routes of BTC-H-Fc and EDOT

2　實驗部分

2.1原料與試劑

BTC-H-Fc根據文獻15合成制備；EDOT購置于上海安耐吉化學試劑有限公司，98%；四丁基高氯酸銨(TBAP)，購自于上海麥格林生化科技有限公司，98%，在真空環境下80°C溫度下干燥24 h后使用；所用乙腈(ACN)為HPLC級產品，購自上海阿拉丁試劑有限公司；其他試劑均為化學純，直接使用未做任何處理。

2.2測試儀器

電化學數據由上海辰化CHI 660C型電化學工作站測試獲得；紅外光譜數據是在美國Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀上測試得到；紫外-可見-近紅外光譜數據是在日本島津UV-1800型紫外-可見分光光度儀上測得；島津UV-1800紫外-可見分光光度計和上海辰化CHI 660C型電化學工作站聯用研究聚合物的光譜-電化學性能。

2.3電化學聚合

所有的電化學合成及測試均在三電極電解槽上進行，測試時以涂敷氧化銦錫的導電玻璃(ITO，購自深圳南玻有限公司，Rs?10 Ω?□－1，面積：1.0 cm×2.0 cm)為工作電極，以鉑片作為輔助電極(Pt，1.5 cm×2 cm)，參比電極為氯化銀電極(Ag/AgCl)。所有電化學測試均在N2保護10 min后于室溫25°C下進行。

圖2　在0.1 mol?L－1TBAP的乙腈溶液中含2 mmol?L－1BTC-H-Fc，2 mmol?L－1EDOT(A)及摩爾比為1:x(x=1,4,8)的混合單體(BTC-H-Fc:EDOT-x)(B)的電化學聚合電位掃描曲線Fig.2　Electropolymerization cyclic voltammogram curves of 2 mmol?L－1BTC-H-Fc,2 mmol?L－1EDOT(A)and different molar ratios of 1:x(x=1,4,8)(BTC-H-Fc:EDOT-x)(B)in 0.1 mol?L－1TBAP/ACN solution

3　結果與討論

3.1單體電化學聚合

電化學聚合是在以0.1 mol?L－1TBAP為支持電解質、含有單體的乙腈溶液中以100 mV?s－1的掃描速率下進行的。純單體的濃度均為2 mmol?L－1，混合物的摩爾比分別為1:1、1:4、1:8。圖2為單體及混合單體的循環伏安曲線圖(CV)。由圖可以看出，純單體及混合物的第一圈循環伏安均為不可逆的，該現象屬于在施加電壓下形成自由基的過程21。隨著掃描圈數的增加，在較低的電位處出現了氧化峰，該峰為形成的共軛聚合物的電化學響應，同時可以在ITO工作電極上觀察到相應的聚合物薄膜。單體BTC-H-Fc的循環伏安在1.12 V/ 0.73 V處出現了一對可逆的氧化還原峰。而EDOT在－0.5至1.0 V處顯示了較寬的氧化還原過程，沒有明顯的峰。混合物的循環伏安曲線則呈現了明顯的過渡過程：混合單體(1:1)在0.98 V/0.58 V處出現了一對氧化還原峰；混合單體(1:4)則在0.95 V/0.54 V可以觀察到氧化還原峰，且電化學響應區間明顯變化；混合單體(1:8)在0.90 V/0.45 V處出現氧化還原峰，電化學響應區間進一步拓展。該現象說明了隨著EDOT單體配比的增加，共軛結構中EDOT結構單元可能增多，引起了氧化還原峰值的變化及電化學響應區間的擴展，該結論尚需進一步的證明。

3.2聚合物膜電化學性質

運用恒電位聚合法在氧化銦錫玻璃(ITO)工作電極表面獲得相應的聚合物薄膜，將其用乙腈試劑多次洗滌以除去粘附在表面的單體，而后放入不含單體的含0.1 mol?L－1TBAP的乙腈溶液中對制備的聚合物薄膜的電化學性能進行測試。圖3為單體聚合物及共聚物的循環伏安曲線。由圖可以看出，P(BTC-H-Fc)與P(BTC-H-Fc:EDOT)-1具有類似的循環伏安曲線，但P(BTC-H-Fc:EDOT)-1氧化區間更寬，而P(BTC-H-Fc:EDOT)-4的氧化還原區間明顯向低電位處拓展(0.1 V)，并在0.96 V/0.83 V處出現了明顯的氧化還原峰，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8則在1.12 V/0.97 V和0.76 V/0.64 V出現了兩對氧化還原峰，PEDOT在－0.50 V/1.4 V之間顯示了較強的電化學響應，并在0.75 V/0.63 V處出現了明顯的氧化還原峰。聚合物和共聚物的循環伏安曲線進一步證明了隨著EDOT摩爾比含量的增加，化合物的電化學性質是向PEDOT靠近的趨勢。

圖3　在0.1 mol?L－1TBAP不含單體的乙腈溶液中聚合物P(BTC-H-Fc)，PEDOT和不同單體摩爾濃度配比(1:x (x=1,4,8))下制備共聚物(P(BTC-H-Fc:EDOT)-x的循環伏安曲線圖Fig.3　Cyclic voltammogram curves of P(BTC-H-Fc)film, PEDOT film,and their copolymer(P(BTC-H-Fc:EDOT)-x with different molar ratios of 1:x(x=1,4,8)in monomerfree solution of 0.1 mol?L－1TBAP/CAN

為了進一步探究聚合物薄膜的電化學活性，我們研究了不同掃描速度下聚合物薄膜的氧化還原性能。圖4顯示了不同掃速下聚合物薄膜在0.1 mol?L－1TBAP的乙腈溶液中的循環伏安曲線。由圖可見，聚合物薄膜的電化學響應強度均隨著掃描速度的增大而增大，說明其具有較高的電化學活性，且與ITO電極表面具有很好的附著力。圖中的插圖為共聚物的電流密度峰值與掃描速度的關系圖。由圖可以得知，電流密度與掃描速度均呈現了良好的線性關系，說明了共聚物薄膜在ITO工作電極表面的電化學行為均屬于非擴散控制過程22,23。

圖4　不同摩爾比下獲得共聚物在0.1 mol?L－1TBAP的乙腈空白溶液中不同掃描速度下的循環伏安曲線圖Fig.4　Cyclic voltammogram curves of the copolymer with different molar ratios in 0.1 mol?L－1TBAP/ACN solution at different scan rates

3.3聚合物的FT-IR光譜圖及元素分析

圖5為制備的均聚物及共聚物的FI-IR譜圖。由聚合物P(BTC-H-Fc)的FI-IR譜圖可以看出，位于1719 cm－1的峰歸屬于酯基C＝O的振動峰。位于1475和797 cm－1處的振動歸因于噻吩單元上的C―H和C－S振動24。1279 cm－1的峰是由咔唑上的C―N的伸縮振動引起的，芳香環上的伸縮振動位于1231和991 cm－1等處。PEDOT中噻吩環上的C＝C和C―C振動峰位于1491和1311 cm－1處，1172和1051 cm－1處的振動分別歸屬于EDOT上的C―O―C及C―S―C鍵25。相對于兩種均聚物，共聚物則兼具有兩者的特征峰，但隨著EDOT含量的不同，也呈現了一些變化，譬如P(BTC-H-Fc:EDOT)-1中1361及1075 cm－1處峰的出現是由于EDOT引入由1311和1051 cm－1處變化而得；P(BTC-H-Fc: EDOT)-4中1713 cm－1峰的減弱；P(BTC-H-Fc: EDOT)-8中1713和1664 cm－1處峰的進一步減弱。該變化趨勢證實了所得聚合物為兩種單體的共聚物，而不是兩種均聚物的共混。

圖5　P(BTC-H-Fc)膜、PEDOT膜及其共聚物的傅里葉變換紅外譜圖Fig.5　FT-IR spectra of P(BTC-H-Fc)film,PEDOT film, and their copolymer

表1　不同配比共聚物薄膜中的主要原子的質量分數Table 1　Mass percentage of atoms in the copolymer with different molar ratios

另外，為了證明聚合物的成分，我們運用能譜分析(EDS)對聚合物薄膜成分進行表征。表1為不同配比共聚物薄膜的EDS測試結果，由于H原子的分子量較小，在EDS結果中未能顯示，共聚物中成分變化主要體現在S和Fe元素上(因為聚合物薄膜中摻雜的TBAP不能完全脫去，N、O元素含量可能會相對較高)。由表可知，隨著摩爾比的變化，S元素的百分含量逐漸增大，而Fe元素的百分含量呈現減小的趨勢，該結果進一步證明了隨著配比的增加，共聚物中的EDOT單元含量增加這一推論。

圖6　沉積在ITO導電玻璃上共聚物P(BTC-H-Fc:EDOT)-1 (A)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-4(B)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8 (C)在不同施加電壓下的光學吸收譜圖Fig.6　Spectroelectrochemical behavior of P(BTC-H-Fc: EDOT)-1(A)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-4(B)，P(BTC-H-Fc: EDOT)-8(C)film on ITO/glass under different potentials

3.4光譜-電化學性質

光譜-電化學測試是一種用來探究聚合物薄膜在不同施加電壓下的光學性能變化的有效方法。通過分析所測得的數據，可以獲知聚合物在不同電位下的氧化狀態和主鏈電子結構的變化規律26。圖6分別為共聚物薄膜在不同電位下的UV-Vis吸收光譜圖。中性態下，聚合物P(BTC-H-Fc:EDOT)-1聚合物對應的最大吸收峰位于390 nm處，該吸收可歸屬于聚合物主鏈上的π－π*躍遷，相應的能隙經計算為2.10 eV，此時聚合物膜呈現淺黃綠色。隨著電位的增加，390 nm處的吸收強度逐漸減弱，同時在650和1000 nm附近出現了新的吸收波段，該現象是聚合物主鏈在較高的電位下摻雜離子產生了極化子和雙極化子的原因。同時，可見光區吸收的變化使得聚合物膜顏色發生變化：在0.4 V下呈現綠色，0.8 V為藍綠色，1.2 V時變為紫色(見圖6插圖)。而P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在中性態下在415和550 nm處出現了明顯的吸收峰，該現象是由于聚合物共軛結構中EDOT單元增多引起的，經計算相應的能隙為1.71 eV,此時聚合物薄膜呈現紅褐色。隨著施加電位的升高，760 1100 nm附近出現了新的吸收段，聚合物的顏色也由0.2 V時的淺棕黃色轉變到0.6 V時的綠色，0.8 V的藍色及全氧化態1.2 V下的紫色。P(BTC-H-Fc: EDOT)-8在中性態下的最大吸收峰位于560 nm處，接近于中性態下PEDOT的最大吸收(600 nm)，此時的能隙為1.60 eV，聚合物膜呈現紅褐色。隨著施加電位的增加，560 nm處的吸收峰減弱，由于離子摻雜極化子和雙極化子的出現，在765及1100 nm附近出現了新的吸收帶，其顏色也轉變為0 V時的灰黑色，0.4 V的藍綠色及全氧化態時0.8 V時的天藍色。據我們所知，目前能顯示四種不同顏色的單一材料并不多見，該性質決定了其在電致變色器件方面具有潛在的應用前景。

圖7　(a)共聚物P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在770和1100 nm波長下，階躍時間為5 s時的電致變色光學響應圖；(b)共聚物在1100 nm下的光學響應時間圖Fig.7　(a)Electrochromic switching response for polymer P(BTC-H-Fc:EDOT)-4 monitored at 770 and 1100 nm with a residence time of 5 s;(b)optical switching studies for the copolymer film monitored at 1100 nm

表2　相關聚合物的光譜及動力學參數Table 2　Spectroelectrochemical and kinetic studies parameters of the polymers

3.5電致變色動力學研究

電致變色材料摻雜態與脫摻雜態之間轉換的能力對于其在電致變色方向的應用至關重要。雙電位階躍法是衡量這種性能常用的方法27。圖7a為P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在770和1100 nm處在中性態0 V和摻雜態1.4 V的施加電壓下的電致變色響應特性圖。由圖可以看出，共聚物在770和1100 nm處的光學對比度(△T%)分別為27%和32%，另外，該聚合物經長時間的摻雜-脫摻雜轉換后其光學對比度均沒有明顯的變化，表面了該聚合物薄膜能夠很好的附著在工作電極ITO表面，具有較好的電化學穩定性。電致變色響應時間(Ts)是指材料在中性態和氧化態下轉換時達到95%的完全變化時所用的時間28。圖7b為P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在1100 nm下的響應時間計算圖，經圖可以看出該共聚物在1100 nm下的響應時間為1.4 s，與其他咔唑衍生物相比，該共聚物的對比度和響應時間均屬于一個合理的值。

聚合物薄膜的著色效率(CE)也是詮釋電致變色性能的一個重要參數。著色效率由光學密度的變化與電極單位面積上的電荷量的比值得到29。按照公式CE=ΔOD/Qd和ΔOD=lg(Tb/Tc)計算而得(其中ΔOD表示聚合物薄膜的光學密度變化，Qd表示單位面積的聚合物薄膜著色-褪色過程中通過的電量，Tb和Tc分別為材料漂白態和著色態的透過率)30。經計算聚合物P(BTC-H-Fc:EDOT)-1，P(BTCH-Fc:EDOT)-4，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8在1100 nm處的CE值分別為230.1、250.9和214.5 cm2?C－1，相關的電致變色性能參數總結于表2。

4　結論

運用電化學共聚法制備了含有BTC-H-Fc和EDOT單元的共聚物，FT-IR圖譜結果表明隨著單體濃度配比中EDOT比例的增加，所得的共聚物越來越接近PEDOT譜圖。光譜-電化學結果表明P(BTC-H-Fc:EDOT)-1，P(BTC-H-Fc:EDOT)-4，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8的光學帶隙(Eg)分別為2.10、1.71和1.60 eV，不同施加電壓下吸收的多重變化使得三種共聚物呈現豐富的顏色，其中P(BTC-HFc:EDOT)-4可在紅褐色、棕黃色、綠色、藍色、紫色五種顏色之間進行可逆變換。另外，P(BTC-HFc:EDOT)-4還具有合理的光學對比度(1100 nm處為32%)，較快的響應時間(1.4 s，1100 nm)和不錯的著色效率(250.9 cm2?C－1，1100 nm)。這三種共聚物(特別是聚合物P(BTC-H-Fc:EDOT)-4)在電致變色領域有潛在的應用價值。

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Effects of Monomer Molar Ratio on the Electrochemical and Electrochromic Properties of Copolymers

HU Bin1,*WANG Pei1Lü Xiao-Jing2WANG Ping-Jing2DAI Yu-Yu2OUYANG Mi2,*
(1Key Laboratory of Rare Earth Functional Materials and Applications,Zhoukou Normal University,Zhoukou 466001,Henan Province,P.R.China;2College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,P.R.China)

Copolymers were prepared by electropolymerization using different feed ratios of 6-(3,6-di(thiophen-2-yl)-9H-carbazol-9-yl)hexyl ferrocenecarboxylate(BTC-H-Fc)and 3,4-ethoxylenedioxythiophene(EDOT).The structure and performance of copolymers were characterized by electrochemical measurements,Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and spectroelectrochemistry.The results showed that all the copolymers could exhibit desirable electrochemical features.Spectroelectrochemical studies indicated that P(BTC-H-Fc: EDOT)-1 was light green at the neutral state,and changed to green and then purple with increasing applied potential.P(BTC-H-Fc:EDOT)-4 possessed outstanding color-changing ability;its colors included chocolate brown,yellow brown,green,blue,and purple.P(BTC-H-Fc:EDOT)-8 could be chocolate brown,gray black,blue green,and sky blue.All the copolymer films possessed favorable optical contrast,switching time,and coloration efficiency,laying the foundation for their potential applications in electrochromic device.

Conjugated polymer;Electrochromism;Ferrocene;Electropolymerization; Coloration efficiency

November 23,2015;Revised:December 28,2015;Published on Web:January 4,2016.*Corresponding authors.HU Bin,Email:hubin30003@163.com;Tel:+86-394-8178518.OUYANG Mi,Email:ouyang@zjut.edu.cn; Tel:+86-571-88320508. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51203138,51273179)and Key Scientific and Technological Project of Henan Province,China(152102210156).

O646

10.3866/PKU.WHXB201601047

國家自然科學基金(51203138,51273179)和河南省重點科技攻關項目(152102210156)資助